본 박사 학위 논문에서는, 이관능성 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)-매크로 사슬 이동제를 사용하여 가역적 부가-단편 사슬 이동(RAFT) 중합에 의해 다양한 유형의 잘 정의된 삼중 블록 공중합체를 합성하였다. 얻어진 삼중 블록 공중합체를 준고체 염료감응형 태양전지의 고분자 겔 전해질용 액체 전해질의 매트릭스로 사용하였다. 고분자량 및 좁은 몰 질량 분산 PMMA-b-PEO-b-PMMA(여기서 PMMA 폴리(메틸 메타크릴레이트), PEO=폴리에틸렌 옥사이드) 블록 공중합체(BCP)가 제조됩니다. 이러한 PMMA 기반 BCP의 Dodecyl trithiocarbonate 말단 그룹은 과잉 azobisisobutyronitrile(AIBN) 및 4,4''-azobis(4-cyanovaleric acid)(ACVA) 라디칼 유도 반응에 의해 성공적으로 완전하게 변형되었습니다. 4-시아노펜탄산 말단 기능성 PMMA-b-PEO-b-PMMA BCP의 열 안정성은 260-380nm 파장 범위에서 UV 흡수 없이 크게 향상되었습니다. 1 태양 조건 하에서 QSS-DSSC에 대한 10.20%의 유망한 전력 변환 효율(PCE)은 카복실산 종결 기능성 PMMA-b-PEO-b-PMMA BCP(코드명 SGT-643-C) 겔 전해질을 사용하여 달성되었습니다. 카복실산 말단 기능성 BCP 겔 전해질을 기반으로 하는 QSS DSSC는 매우 안정적이었습니다. 트리티오카보네이트 말단기의 높은 반응성, 열적 안정성 및 UV 흡수성을 고려하여, 카르복실산 말단기를 갖는 SGT-643-C 트리블록 공중합체는 QSS-DSSC용 고분자 겔화 물질로서 우수한 후보가 될 수 있습니다. 그런 다음 일련의 PAN-b-PEO-b-PAN(여기서는 PAN = 폴리아크릴로니트릴) BCP를 RAFT 중합으로 합성하였습니다. 라디칼 유도 반응에 의한 PAN 기반 BCP의 트리티오카보네이트 말단기 변형은 PMMA 기반 BCP보다 더 어려운데, 이는 PAN 폴리머 라디칼보다 더 나은 이탈 PMMA 폴리머 성장 라디칼의 형성 때문입니다. 다양한 말단기 변형 방법을 기반으로 본 연구는 PAN 기반 BCP에서 trithiocarbonate 말단기 변형을 위한 두 가지 효과적인 방법이 lauroyl peroxide(LPO)-라이칼 유도 반응과 N-bromosuccinimide 및 PPh3Br2에 의한 탈황-브롬화임을 발견했습니다. Trithiocarbonate-ended PAN 기반 BCP는 260-380nm UV 광을 흡수하지만 이러한 BCP는 UV 광안정성이 더 뛰어납니다. 화학적, 열적, UV 광안정성을 바탕으로 이 연구는 trithiocarbonate-ended PAN 기반 BCP가 요오드 액체 전해질을 위한 효과적인 겔화 재료가 될 수 있다고 추론합니다. PAN 기반 BCP 겔 전해질을 사용하는 QSS-DSSC에 대해 각각 AG 1,5G조명에의 1 태양 (1 sun) 및 1000 lux CFL에서 요오드화물/삼요오드화물 산화환원 셔틀에 대한 상당한 광전위를 갖는 8.3% 및 23%의 현저한 PCE를 얻었다. 이는 겔의 적절한 최적화로 인해 가능했습니다 끓는점이 높은 에틸렌 카보네이트 용매를 사용한 전해질. 최적화된 요오드 전해질 시스템에서 PAN 기반 BCP의 전기음성도 니트릴 그룹은 I3- 와 상호작용하여 TiO2에 주입된 전자와 I3- 의 재결합을 지연시킬 수 있습니다. 그러나 젤 전해질의 EC용매는 대부분의 염료, 특히 루테늄 기반 N719 염료를 탈착할 수 있습니다. 따라서 루테늄 염료를 교체하거나 EC 용매를 변경하면 염료 탈착을 해결하고 장치의 안정성을 향상시킬 수 있습니다. PAN-b-PEO-b-PAN BCP를 아세토니트릴 용매에 용해시키기 위해 추가 공단량체인 N,N-디메틸아크릴아미드(DMAA)를 RAFT 중합에 도입했습니다. [AN]/[DMAA]의 비율은 아세토니트릴 용매에서의 용해도 및 열 안정성과 같은 이러한 유형의 BCP의 물리화학적 특성에 영향을 미칩니다. [AN]/[DMAA] 비율이 4 이하인 [P(AN-co-DMAA)]2-b-PEO BCP에서 가장 높은 열 안정성이 얻어졌습니다. AN과 DMAA 사이의 과도한 임의성은 니트릴 그룹 사이의 고리화를 방지합니다. 분자량과 [AN]/[DMAA] 비율은 폴리머의 양을 조절하여 겔 형성을 가능하게 하므로 요오드화물/삼요오드화물의 겉보기 확산에 영향을 미칩니다. 이 연구는 [AN]/[DMAA] ≤4(코드명 SGT-626)를 갖는 고분자량 [P(AN-co-DMAA)]2-b-PEO BCP가 효율적인 겔화제임을 입증합니다. 마지막으로 SGT-626 BCP 겔 전해질에 3쌍의 산화환원 셔틀을 사용하여 실내 및 실외 QSS-DSSC에 대한 겔 전해질의 다양한 산화환원 셔틀 효과를 평가했습니다. I-/I3- 매개 PGE(Polymer Gel Electrolyte) 기반 QSS DSSC의 PCE는 AG 1,5G조명에의 1 태양 (1-sun ) 및 1000lux CFL 조건에서 액체 전해질 장치의 PCE와 유사합니다. 이 결과는 아세토니트릴 용매 기반 SGT-626 BCP 겔 전해질에서 I-/I3- 레독스 셔틀에 대한 물질 수송 문제가 없음을 나타냅니다. 코발트 및 구리 셔틀 기반 SGT-626 BCP 겔 전해질 장치 모두 1 태양 조건에서 광전압이 크게 향상되었지만 PCE는 낮은 광전류로 인해 액체 전해질 장치와 비교할 수 없었습니다. SGT-626 BCP 젤 전해질에서 금속 착물의 수송 문제는 1-sun에서 작동하는 QSS-DSSC에서 발견되었습니다. 놀랍게도, 코발트/구리 매개 PGE를 기반으로 하는 QSS-DSSC의 PCE는 비교 가능했으며, CFL 조명 하에서 코발트 PGE 장치의 경우 훨씬 더 높았습니다. 이 결과는 아세토니트릴 용매 기반 PGEs에서 Co-/Cu- 착물의 물질 전달 제한이 주변 조명이 아닌 1-sun 조명에만 적용할 수 있음을 증명하였습니다. CFL 주변광 하에서의 세계 최고 효율성과 50°C 하에서의 높은 안정성으로 인해 사물 인터넷 및 저전력 자가발전 전자 장치를 위한 안전한 전원으로서 금속 복합 전해질 매개 PGE-QSS DSSC의 향후 상업적 활용으로 신재생 에너지원과 에너지 저장의 융합 형태의 새로운 하이브리드 발전 시스템 구축 및 보급화를 앞당길 수 있음.

Herein, various types of well-defined triblock copolymers were synthesized by reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization using bifunctional polyethylene oxide (PEO)-macro chain transfer agent. The obtained triblock copolymers were utilized as matrices of liquid electrolytes for polymer gel electrolytes in quasi-solid-state dye-sensitized solar cells. Due to the presence of hydrophobic and hydrophilic groups in methyl methacrylate (MMA), at first, high molecular weight and narrow molar mass disperse PMMA-b-PEO-b-PMMA block copolymers (BCPs) were synthesized, and then dodecyl trithiocarbonate end groups were completely modified from these PMMA-based BCPs by excess azobisisobutyronitrile and 4,4’-azobis(4-cyanovaleric acid) radical-induced reactions for 2-methylpropionitrile and 4-cyanopentanoic acid end functional BCPs respectively. The thermal stability of 4-cyanopentanoic acid end functional PMMA-b-PEO-b-PMMA BCPs was enhanced significantly without UV-absorption in the range of 260-380 nm wavelengths. The promising power conversion efficiency (PCE) of 10.20% under 1-sun conditions was achieved for QSS-DSSCs by using carboxylic acid end-functional PMMA-b-PEO-b-PMMA BCP (code name SGT-643-C) gel electrolytes with optimized iodide/triiodide redox system. The QSS DSSCs based on the carboxylic acid end functional BCP gel electrolytes were quite stable. Considering the high reactivity, thermal stability, and UV-absorption of the trithiocarbonate end group, the SGT-643-C triblock copolymer with carboxylic acid end group can be an excellent candidate as a polymeric gelating material to fabricate QSS-DSSCs. Then, A series of well-defined PAN-b-PEO-b-PAN (here, PAN = polyacrylonitrile) BCPs were synthesized. The modification of trithiocarbonate end groups from PAN-based BCPs by the radical-induced reaction was more challenging than PMMA-based BCPs, which is because of the formation of the better leaving PMMA-polymer propagating radicals than PAN polymeric radicals. Based on experiments of various methods, this study found two effective end groups modification methods for RAFT-synthesized PAN-based BCPs: the lauroyl peroxide (LPO)-radial induced reaction and desulfurization-bromination by N-bromosuccinimide and PPh3Br2. Although trithiocarbonate-ended PAN-based BCPs absorb 260-380 nm UV lights, these BCPs were better UV-photostable than end-group modified BCPs. Based on the chemical, thermal, and UV-photostability, this study infers that the trithiocarbonate-ended PAN-based BCPs can be effectively utilized as matrices of iodine liquid electrolytes. The remarkable PCEs of 8.3% and 23% with significant photovoltage for iodide/triiodide redox shuttle were obtained for QSS-DSSC using PAN-based BCP gel electrolytes under 1 sun and 1000 lux CFL respectively, which was possible due to the proper optimization of gel electrolytes with ethylene carbonate (EC) solvent. As a result, electronegative nitrile groups of PAN-based BCPs in an optimized iodine electrolytes system can retard the recombination of injected electrons in TiO2 with I3- by interacting with I3-. However, EC in the gel electrolytes can desorb most of the dyes, especially ruthenium-based N719 dye. Therefore, replacing ruthenium dye or changing EC solvent can solve dye-desorption and improve the stability of the device. To make PAN-b-PEO-b-PAN BCPs soluble in acetonitrile solvent, an additional comonomer, N,N-dimethylacrylamide (DMAA), was utilized again in RAFT polymerization. The molecular weight and copolymer composition ([AN]/[DMAA]) influence the physicochemical properties of synthesized P(AN-co-DMAA)]2-b-PEG BCPs, such as solubility in acetonitrile solvent and thermal stability. The highest thermal stability was obtained for [P(AN-co-DMAA)]2-b-PEG BCPs with an [AN]/[DMAA] ratio of ≤4, which is attributed to the excessive randomness in the P(AN-co-DMAA) block that hinders cyclization among nitrile groups. Both the molecular weights and the [AN]/[DMAA] ratios enabled gel formation by controlling the amount of polymer, and hence, they influence the apparent diffusion of iodide/triiodide. The high molecular weights, typically above 100 kg/mol, [P(AN-co-DMAA)]2-b-PEG BCPs with [AN]/[DMAA] ≤4 (code name SGT-626) can be efficient matrices of DSSC redox liquid electrolytes to fabricate QSS-DSSCs. Finally, I3-/I-, [Co3+/2+(bpy)3](TFSI)3/2, and [Cu2+/+(tmby)2](TFSI)2/1 [here, bpy = 2,2’-bypyridine, tmby = 4,4’,6,6’-tetramethyl-2,2’bypyridine, TFSI= bis(trifluoromethyl sulfonyl)imide] were utilized individually as redox couple in SGT-626 polymer gel electrolytes for quasi-solid-state (QSS) dye-sensitized solar cells (DSSCs) to evaluate the effectiveness of redox shuttle in polymer gel electrolytes for outdoor and indoor applications. PCEs of QSS DSSCs based on I3-/I- mediated- polymer gel electrolytes (PGEs) were comparable with liquid electrolyte devices under both 1-sun and 1000 lux CFL conditions, which indicate no mass transport issue for I3-/I--redox shuttles in acetonitrile solvent-based SGT-626 BCP gel electrolytes. Although significant enhancement of photovoltage was obtained for both cobalt and copper-shuttle based SGT-626 BCP gel electrolytes devices under 1-sun conditions, however, PCE was not comparable with liquid electrolytes devices due to the low photocurrent, which is attributed to severe mass transport issue of metal complexes in this SGT-626 BCP gel electrolytes. Surprisingly, PCEs for QSS-DSSCs based on cobalt/copper mediated PGEs were comparable, even higher for cobalt PGEs device, under CFL light. This result specifies that the mass transport limitation of Co-/Cu- complexes in acetonitrile solvent-based PGEs can only be applicable for 1-sun illumination, not for ambient lighting. The record efficiency under CFL ambient light and high stability under 50 °C make us optimistic for future commercial utilization of metal-complex mediated PGE-QSS DSSCs as a safe power source for the internet of things and low-powered autonomous electronic devices.