다양한 산업의 발달과 인구의 증가로 인해 환경오염은 날이 갈수록 심각해지고 있다. 그 중 기존 수처리 공정으로도 잘 처리가 되지 않는 수중 잔류오염물질들은 환경에 축적되면 잠재적으로 큰 위험을 가지게 될 것으로 생각된다. 이를 해결하기 위한 고도수처리 공정 중 흡착은 손쉽고 간단하며 경제적이어서 많은 연구와 개발이 이루어지고 있다. 하지만 대부분의 흡착제가 분말형태로 존재해 흡착 후 흡착제 회수와 재사용이 어렵고 유출로 인한 2차 오염문제 때문에 실제 공정으로의 적용이 어렵다. 따라서 흡착제를 입상화하여 이러한 한계를 극복하고자 하는 연구가 필요하다. 본 연구에서는 3D 프린팅 방식으로 출력된 폴리락트산 (Poly-lactic acid; PLA) 필터 위에 아세톤 표면개질법을 통해 산화그래핀 (Graphene Oxide; GO) 또는 금속유기구조체 (Metal-Organic-Framework; MOF)를 부착하였다. 이를 이용해 GO/PLA와 MOF/PLA 흡착필터를 개발하여 수중에 존재하는 오염물질을 흡착하고자 하였다.
먼저 3D 프린팅 방식 중 FDM(Fused Deposition Modeling) 방식을 이용해 생분해성 PLA 필라멘트로 필터를 출력하고 필터를 아세톤에 처리하였다. 이때 아세톤은 PLA 고분자 사슬을 유연하게 하여 표면을 부드럽게 만드는 가소제 (plasticizer)의 역할을 하게 된다. 이후 아세톤이 증발되면 다시 PLA가 굳어지는데, 그 전에 초음파를 통해 분말형 흡착제를 고정시키고 굳히면 흡착제가 필터에 고정되게 된다. 이러한 원리를 이용해 GO와 MOF를 고정시킨 GO/PLA, MOF/PLA 필터 개발에 성공하였고, 제작된 필터들에 대해 SEM, FTIR, Raman 등의 특성분석을 진행한 결과 각 필터 표면에 흡착제들이 잘 고정됨을 확인하였다. GO/PLA 필터의 GO 고정량은 질량 기준 2.16% 였으며 MOF/PLA 필터의 MOF 고정량은 1.76% 였다.
제작한 GO/PLA 필터로 양이온성 오염물질 중 유기염료 메틸렌블루 (Methylene Blue; MB)와 중금속 카드뮴 (Cadmium; Cd)의 흡착을 평가하였으며, 둘다 유사 2차 속도 모델과 Langmuir 모델에 부합하여 화학적 흡착이 우세하였다. 이때의 MB, Cd 흡착용량은 각각 3.698 mg/g, 1.171 mg/g 이었으며 고정된 GO만의 흡착용량 값은 171.2 mg/g, 54.21 mg/g 으로 높은 흡착능을 보였다. Cd에 대해 실제 공정 적용성 평가를 위해 pH 영향과 수돗물 흡착 평가, 재생성 평가와 연속식 흡착 평가를 진행하였으며 이를 통해 실제 공정에서 적용될 수 있는 가능성을 확인하였다.
MOF/PLA 필터는 의약물질 중 설파살라진 (Sulfasalazine; SSZ)에 대해 우수한 흡착 성능을 나타내어 이에 대한 흡착 평가를 진행했다. 흡착 평가 진행 결과, SSZ 흡착은 유사 2차 속도, Langmuir 모델에 부합하여 화학적 흡착이 우세함을 확인하였다. Langmuir 흡착용량은 4.183 mg/g 이었고 MOF 만의 흡착용량은 237.638 mg/g 으로 상당히 높게 확인되었다. pH 실험과 수돗물 실험을 진행하였으며, pH 영향과 수돗물의 영향이 크게 없는 것으로 드러나 실제 적용 가능성이 뛰어남을 보였다.
제작된 GO/PLA 필터와 MOF/PLA 필터를 가지고 각각 중금속 11종과 Sulfonamide 의약물질 6종에 대한 흡착 테스트를 진행한 결과, GO는 양이온성 중금속에, MOF/PLA는 몇몇 의약물질에 선택적 흡착성을 보였으며 이는 궁극적으로 GO/PLA 필터와 MOF/PLA 필터가 수중 존재하는 다른 오염 물질들도 각 특성에 따라 충분히 흡착할 수 있음을 보여주었다.
본 연구를 통해 간단하고 손쉬운 개질방법으로 분말형 흡착제를 PLA 필터에 붙여 흡착 필터를 만들 수 있는 가능성을 확인하였으며, 3D 프린팅과 흡착제가 결합될 수 있는 방법 중 하나를 제시하였다.

In this study, GO/PLA and MOF/PLA adsorption filters for removing pollutants in water were developed by attaching GO or MOF through acetone surface modification on a PLA filter printed by a 3D printer.
Environmental pollution is getting worse daily due to the development of various industries and population increase, and it is necessary to develop a water treatment process to solve the problem. Among them, adsorption is an easy, simple, and cheap option for removing aqueous contaminants. However, most adsorbents are in powder form, so it is difficult to recover them after adsorption, which requires additional processes or causes secondary pollution problems. Therefore, research is needed to overcome these limitations by granulating the adsorbent.
Therefore, this study attempted to adsorb and remove aqueous pollutants by immobilizing effective adsorbents to the filter prepared by the 3D printing method. Compared to conventional cutting processing, 3D printing can reduce the loss of materials and change them to the desired form with simple computer modeling. It was intended to develop a filter with biodegradable PLA filament using the most commercialized and inexpensive FDM method among 3D printing methods, modifying its surface with acetone and immobilizing GO and MOF. At this time, acetone acts as a plasticizer to soften the surface by making the PLA polymer chain flexible, and when acetone evaporates, it hardens again. The powder adsorbent, GO, and MOF was further immobilized on the PLA filter treated with acetone, named GO/PLA and MOF/PLA, respectively. The filters were analyzed for characteristics such as SEM, FTIR, Raman, etc., and it was confirmed that adsorbents were well fixed on the surface of each filter. The GO fixed amount of the GO/PLA filter was 2.16% on a mass basis, and the MOF fixed amount of the MOF/PLA filter was 1.76%.
As a result of the adsorption evaluation of organic dye MB and heavy metal Cd, which are cationic pollutants, with the prepared GO/PLA filter, it was confirmed that chemical adsorption was predominant, as both matched with the pseudo-second-order kinetic model and the Langmuir isotherm model. The maximum adsorption capacities for MB and Cd were 3.698 mg/g and 1.171 mg/g, respectively, and the adsorption capacities based on GO wt% were 171.2 mg/g and 54.21 mg/g, respectively, showing high adsorption capacity. For Cd, pH effect, water matrix effect, regeneration evaluation, and continuous adsorption evaluation were performed to evaluate actual process applicability. Below pH 8, the adsorption rate increases as the pH increases. In tap water, the adsorption rate decreases due to the competing ion effect with other ions. The adsorption rate decreases a little after regeneration, but it is thought that the strong acid used for desorption remains in the filter and leads to a pH decrease. In the continuous adsorption evaluation, an adsorption capacity similar to that of batch adsorption was obtained, and as a result, the possibility in the actual process was shown.
Since SSZ was not adsorbed on the GO/PLA filter, adsorption evaluation was conducted with the MOF/PLA filter. As a result of the adsorption evaluation, it was confirmed that chemical adsorption was dominant in accordance with the pseudo-second-order kinetic model and Langmuir isotherm model. The Langmuir adsorption capacity was 4.183 mg/g, and the adsorption capacity based on MOF wt% was confirmed to be 237.638 mg/g, which was relatively high. In addition, the effect of pH and water matrix on the SSZ adsorption was evaluated. It was found that the pH effect and the tap water effect were insignificant, showing excellent practical applicability.
Adsorption experiments on 11 heavy metals and 6 sulfonamide pharmaceuticals showed that GO/PLA showed selective adsorption to cationic heavy metals and MOF/PLA showed effectiveness to some pharmaceuticals, which ultimately allowed the GO/PLA and MOF/PLA filters to be used for many other purposes.