현재 LCD와 PDP의 메모리 및 디스플레이 장치의 시장 규모는 빠르게 확대되고 있음에 따라 반도체와 LCD 제조사의 생산량 증가와 함께 이들의 제조공정에서 발생하는 폐액 및 난분해성 화학물질의 양이 급격히 증가하고 있다. 그 중 TMAH(Tetramethylammonium hydroxide)는 현상액의 주성분으로 사용된다. TMAH는 독성이 있고 부식성이 있는 질소화합물이기 때문에 인간과 환경에 유해한 것으로 알려져 있다. 따라서 TMAH를 함유한 폐수를 적절히 처리할 필요가 있다. 이 폐수는 혐기성, 무산소 또는 호기성 조건에서 생물학적으로 처리할 수 있으며 광촉매, 촉매산화 및 이온 교환수지를 사용하여 화학적으로 처리할 수 있다. 이 중 생물학적 처리는 TMAH 함유 폐수를 처리하기 위해 가장 일반적으로 시행되고 있는 공정이다. 그러나 고농도의 TMAH(＞4500 mg/L)의 경우 미생물 성장에 대한 억제 효과로 인해 생물학적 처리가 쉽지 않은 것으로 보고되고 있다. 고도산화공정(AOPs)은 OH?을 이용한 산화반응을 통해 물이나 폐수에 포함된 유기용매를 분해하는 화학공정으로 생물학적 처리를 대체할 수 있는 공정으로 주목받고 있다. 그 중 과황산염 음이온(persulfate anion)을 이용한 공정은 화합물의 과산소 계열의 효과적인 황산염 라디칼(SO4-?)을 생성하여 자외선(UV) 활성화같은 공정으로 많은 유해 오염 물질을 제거하는 데 효과적인 것으로 보고되었다. TMAH를 분해하기 위해서는 탈메틸화가 필요한데 TMAH의 methyl(CH3) group에 대한 SO4-?의 공격에 의해 발생한다. TMAH는 먼저 Trimethylamine(TMA)으로 분해된 다음 점차적으로 Dimethylamine(DMA), Monomethylamine(MMA) 및 암모니아(NH3)로 분해된다. 암모니아는 또한 NO2-, NO3-, NH4+으로 변환된다. 이와 같은 질소화합물들은 폐수에 용해되어 여전히 수질 오염물질로 남을 수 있다. 폐수에 포함된 질소 화합물은 여러 면에서 환경에 해롭다. 특히 폐수를 암모니아나 질산염을 제거하지 않고 그대로 방류하게 되면 수생생물에 치명적인 악영향을 미치게 된다.
최근에는 RuO2나 IrO2와 같은 금속산화물 또는 혼합금속산화물로 코팅된 DSA(Dimensionally Stable Anode)를 이용하여 전기분해를 통해 NO3--N, NH3-N와 같은 질소화합물을 제거하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다. DSA 전극은 전극이 금속과 같은 표면 전도성, 긴 수명, 및 촉매특성을 가지고 있기 때문에 질소 함유 폐수 처리에 적용되었습니다. 용액의 암모니아와 질산염의 환원된 암모니아는 전극표면에서 직접 산화된다. 그러나 염화물 이온의 존재 하에 암모니아는 전기화학적으로 생성된 유리염소에 의해 산화되어 내부로 방출되는 간접경로에 의해 제거된다.
질산염의 전기화학적 환원은 사용의 편리성과 저렴한 비용으로 주목받고 있다. TiO2 Nanotube을 음극으로 사용하여 전기분해 중 질산염의 효과적인 제거를 보여주고 두꺼운 산화물층과 넓은 표면을 갖는 TiO2 Nanotube의 우수한 전기화학적 특성으로 인해 전기저항을 낮추고 질산염 환원율을 증가시킨다고 보고되었다.
본 연구에서는 TFT-LCD를 제조하는 공정에서 식각 및 현상액으로 쓰이고 난 후 배출되고 있는 500 mg/L 이상의 TMAH 함유 폐수를 효과적으로 제거하기 위해 UV/persulfate를 적용하여 TMAH 산화반응에 대한 영향인자에 따른 제거효율을 평가 및 비교하여 최적 처리조건을 도출하고자 하였다. 그리고 UV 산화된 후 생성된 TMAH 중간매개체 및 질소화합물을 RuO2/Ti와 TiO2 Nanotube 전극으로 전기분해하여 화합물의 처리하는 방안을 제안하고자 하였다.
본 연구에서는 UV로 과황산염음이온을 활성화하여 만들어지는 황산염라디칼(SO4-?)과 수산화라디칼(OH?)에 의한 TMAH의 산화반응을 유도하고 초기 pH, 산화제 농도, 초기 TMAH 농도 등을 영향인자로 하여 그에 대한 제거효율을 비교, 평가하여 최적조건을 도출하였다. 이어 TMAH의 탈메틸화 등을 통한 분해 후 생성되는 잔류 부산물에 대한 전기화학적 방법 처리 가능성을 알아보기 위해 TMA, DMA, MMA 등 중간매개체들의 전기분해를 수행하였다. 전도도와 산화력 향상을 위해 전해질을 주입한 후 비교, 평가하여 TMAH 부산물 처리 방안으로써 제시하였다. 이와 같은 실험으로 도출한 조건으로 2단계 방법을 연속적으로 적용하여 실질적 처리가 가능한지 확인하고자 하였다.
UV/persulfate 공정에서 산, 중성, 염기 조건의 초기 pH, 0, 50, 100, 150, 200 mM K2S2O8 주입량, 100, 300, 500, 700 mg/L 초기 TMAH 농도에 따른 처리효율을 비교하였다. 그 결과 약 80-90%의 처리효율을 보였으며 그 중 염기조건이었을 때 89%로 가장 높은 제거율 및 제거속도가 나타났다. 또한 초기 pH를 따라 중간 매개체 및 부산물의 형성 경향이 서로 다른 것으로 나타났다. K2S2O8를 주입하지 않았을 때 TMAH의 농도변화가 거의 없어 UV 단독 조사로는 분해가 어렵고 100 mM K2S2O8을 주입하였을 때 제거효율이 가장 높았으며 더 많은 K2S2O8을 주입하였을 때 효율이 낮았다. 그리고 초기 TMAH 농도가 가장 낮을수록 감소율은 높아졌고 초기 농도가 높아짐에 따라 제거효율 및 반응속도상수가 낮아졌다.
전기화학적 방법에 의한 중간체 및 부산물 처리 가능성을 확인하기 위해 200 mg/L TMA 용액에 NaCl 및 Na2SO4를 각각 0.1% w/v 첨가하고 3시간 동안 전기분해를 수행하였다. NaCl의 경우 120분 이내에 모든 TMA가 제거되었으며, Na2SO4 주입 시 제거율은 74%에 그쳤다. 일반적으로 DMA, MMA, NH4+-N은 감소하는 양상이 각각 달랐지만 180분 반응 시간 후 상당량 제거되었고 NO3--N은 증가 후 감소하였다. 이와 같이 NaCl을 첨가하였을 때 전도도 향상뿐만 아니라 단시간에 TMA를 제거하는 데 효과적이었다. 또한, NaCl의 농도에 따라 TMA는 제거가 빨랐으나 하위 매개체들의 분해패턴이 다르게 나타나며, 메틸기(CH3)을 갖는 특성으로 인해 최종적으로 메탄을(CH3OH)가 생성되며 pH가 상승하였다. 이와 같은 결과로 UV/persulfate의 후단 공정으로서 적용가능성을 확인할 수 있었다.
최종적으로 100 mM K2S2O8을 750 mg/L TMAH 용액에 주입하고 240분 UV 산화 후 TMAH를 94% 제거할 수 있었다. 이어 0, 0.1, 1% w/v NaCl을 각각 주입하여 전기분해하였다. 0, 0.1% NaCl을 주입 시 중간매개체는 제거되지 않았으나 1% NaCl 주입 시 모두 제거되었다.
상기의 실험을 바탕으로, 고농도의 TMAH를 함유한 산업폐수를 UV/persulfate 공정으로 분해가 가능하고 그 처리수의 유해물질을 전기분해로 제거할 수 있음을 증명하였다. 그리고 부차적으로 생성되는 메탄올은 저농도이기 때문에 생분해 등으로 처리가 가능할 것으로 보인다. 이에 따라 TMAH를 UV/persulfate 공정과 전기분해 방법을 2단계 연속적으로 적용하여 효과적으로 처리할 수 있을 것으로 기대된다.

Currently, as the market size of memory and display devices of LCD and PDP is rapidly expanding, the amount of waste liquid and difficult-to-decompose chemicals generated in their manufacturing process is rapidly increasing along with the increase in production of semiconductor and LCD manufacturers. Among them, TMAH (Tetramethylammonium hydroxide) is used as the main component of the developer. TMAH is known to be harmful to humans and the environment because it is a toxic and corrosive nitrogen compound. Therefore, there is a need to properly treat wastewater containing TMAH. This wastewater can be treated biologically under anaerobic, anoxic or aerobic conditions and chemically treated using photocatalysts, catalytic oxidation and ion exchange resins. Among them, biological treatment is the most commonly used process for treating TMAH-containing wastewater. However, in the case of high concentration of TMAH (＞4500 mg/L), it is reported that biological treatment is not easy due to the inhibitory effect on microbial growth. Advanced oxidation processes (AOPs) are a chemical process that decomposes organic solvents contained in water or wastewater through oxidation using OH?, attracting attention as a process that can replace biological treatment. Among them, the process using persulfate anion is reported to be effective in removing many harmful pollutants through processes such as ultraviolet (UV) activation by generating effective sulfate radicals (SO4-?) of the peroxygen series of compounds. Demethylation is required to degrade TMAH, which is caused by SO4-? attack on the methyl(CH3) group of TMAH. TMAH is first broken down to Trimethylamine (TMA) and then progressively to Dimethylamine (DMA), Monomethylamine (MMA) and ammonia (NH3). Ammonia is also converted to NO2-, NO3-, NH4+. These nitrogen compounds may be dissolved in wastewater and still remain as water pollutants. Nitrogen compounds contained in wastewater are detrimental to the environment in many ways. In particular, if wastewater is discharged without removing ammonia or nitrate, it will have a fatal adverse effect on aquatic life.
Recently, many studies have been conducted to remove nitrogen compounds such as NO3--N and NH3-N through electrolysis using a DSA (Dimensionally Stable Anode) coated with a metal oxide such as RuO2 or IrO2 or a mixed metal oxide. have. DSA electrodes have been applied to the treatment of nitrogen-containing wastewater because the electrodes have metal-like surface conductivity, long life, and catalytic properties. Ammonia in solution and reduced ammonia in nitrate are oxidized directly on the electrode surface. However, in the presence of chloride ions, ammonia is removed by an indirect route where it is oxidized by electrochemically generated free chlorine and released into the interior.
The electrochemical reduction of nitrate is attracting attention for its ease of use and low cost. It was reported that TiO2 Nanotube was used as a cathode to show effective removal of nitrate during electrolysis and lowered the electrical resistance and increased the nitrate reduction rate due to the excellent electrochemical properties of TiO2 Nanotube having a thick oxide layer and a large surface.
In this study, UV/persulfate was applied to effectively remove wastewater containing 500 mg/L or more of TMAH that is discharged after being used as an etching and developer in the TFT-LCD manufacturing process. Efficiency was evaluated and compared to derive optimal treatment conditions. In addition, it was attempted to propose a method for treating the compound by electrolyzing the TMAH intermediate and nitrogen compound produced after UV oxidation with RuO2Ti and TiO2 nanotube electrodes.
In this study, the oxidation reaction of TMAH was induced by sulfate radicals (SO4-?) and hydroxyl radicals (OH?), which are produced by activating persulfate anions with UV, and initial pH, oxidizing agent concentration, and initial TMAH concentration were used as influencing factors. Thus, the optimal conditions were derived by comparing and evaluating the removal efficiency. Then, electrolysis of intermediate media such as TMA, DMA, and MMA was performed to investigate the possibility of electrochemical treatment of residual by-products generated after demethylation of TMAH, such as through demethylation. After injection of electrolyte to improve conductivity and oxidative power, comparison and evaluation were performed and suggested as a treatment method for TMAH by-products. It was attempted to confirm whether actual treatment was possible by continuously applying the two-step method under the conditions derived from this experiment.
In the UV/persulfate process, treatment efficiencies were compared according to the initial pH, 0, 50, 100, 150, 200 mM K2S2O8 injection amount, and 100, 300, 500, and 700 mg/L initial TMAH concentration under acid, neutral, and basic conditions. As a result, the treatment efficiency was about 80-90%, and among them, the highest removal rate and removal rate was 89% under the basic condition. Also, it was found that the formation tendency of intermediate mediators and by-products was different depending on the initial pH. When K2S2O8 was not injected, there was almost no change in the concentration of TMAH, so it was difficult to decompose with UV alone irradiation. When 100 mM K2S2O8 was injected, the removal efficiency was the highest, and when more K2S2O8 was injected, the efficiency was low. And the lower the initial TMAH concentration, the higher the reduction rate, and the higher the initial concentration, the lower the removal efficiency and reaction rate constant.
In order to confirm the possibility of processing intermediates and by-products by the electrochemical method, 0.1% w/v of NaCl and Na2SO4 were added to 200 mg/L TMA solution, respectively, and electrolysis was performed for 3 hours. In the case of NaCl, all TMA was removed within 120 minutes, and when Na2SO4 was injected, the removal rate was only 74%. In general, DMA, MMA, and NH4+-N showed different decreasing patterns, but a significant amount was removed after 180 minutes of reaction time, and NO3--N decreased after increasing. When NaCl was added as described above, it was effective not only to improve conductivity but also to remove TMA in a short time. In addition, depending on the concentration of NaCl, TMA was removed quickly, but the decomposition pattern of the lower mediators was different, and due to the property of having a methyl group (CH3), methane (CH3OH) was finally generated and the pH was increased. As a result, it was possible to confirm the applicability of UV/persulfate as a downstream process.
Finally, 100 mM K2S2O8 was injected into a 750 mg/L TMAH solution, and 94% of TMAH was removed after 240 minutes of UV oxidation. Then, 0, 0.1, and 1% w/v NaCl were injected, respectively, and electrolysis was performed. When 0, 0.1% NaCl was injected, the intermediate medium was not removed, but when 1% NaCl was injected, all of them were removed.
Based on the above experiment, it was proved that industrial wastewater containing high concentration of TMAH can be decomposed by UV/persulfate process and harmful substances from the treated water can be removed by electrolysis. And since the secondary generated methanol has a low concentration, it is likely that it can be treated by biodegradation. Accordingly, it is expected that TMAH can be effectively treated by applying the UV/persulfate process and the electrolysis method in two consecutive steps.