기온변화의 주요 원인물질인 CO2의 경우 석탄화력발전에서 가장 높은 배출량 차지하고 있다. 이에 대한 문제인식이 증가함에 따라 에너지 발전 비중이 변화하고 있으며, 현재 상대적으로 친환경적인 천연가스발전의 비중이 늘어나고 있다. 이에, 본 논문에서는 불균일촉매를 활용하여 석탄가스화복합발전에서 생성되는 합성가스 (CO + H2)를 활용하여 천연가스발전에 사용할 수 있는 고발열량의 합성천연가스를 제조할 수 있는 연구결과에 대해 기술하고자 한다.
합성가스를 화학적으로 전환하는 대표적인 반응인 ‘합성천연가스 제조 공정 (CO + 3H2 = CH4 + H2O)을 통해 일산화탄소와 수소를 반응시켜 발전 에너지원인 CH4을 얻을 수 있다. 그러나 합성천연가스(synthetic natural gas, SNG)의 경우 주성분이 CH4이므로 발열량은 약 9,520 kcal/Nm3으로 국내 천연가스 발전기준 발열량(10,400 kcal/Nm3)의 하한선보다 낮은 발열량을 가진다. 이러한 합성천연가스의 단점을 보완하기 위해서 프로판과 부탄의 혼합기체가스인 액화석유가스 (liquefied petroleum gas)를 저발열량 천연가스에 첨가하여 사용하고 있다. 그러나 LPG의 가격은 유가에 따라 크게 영향을 받으며, LPG를 주입하여 열량을 증가시키는 방법은 석유 대체재로서 천연가스의 역할이 제한된다. 따라서 합성 천연가스공정에서 C1 + C2-C4를 동시에 생산하는 기술이 필요한 상황이다.
기존 메탄화 반응에는 낮은 가격과 높은 활성을 가지는 Ni 기반 촉매를 주로 사용하고 있다. 그러나 Ni 촉매의 경우 높은 CH4 선택도로 인해 C2-C4를 생성하기에는 적합하지 않다. 따라서, 합성가스로부터 C2-C4 범위의 탄화수소를 생성하기 위해서는 Fischer-Tropsch (FT) 반응이 필요로 하며, FT 공정에 사용되는 대표적인 촉매로는 철, 코발트 등이 사용되고 있다. 그러나 촉매의 종류 및 실험조건에 따라 탄화수소의 선택도가 변화하므로 선택적인 C2-C4 탄화수소 생산을 위해서는 적절한 반응성을 가지는 촉매 조성 및 실험조건이 필요하다.
최근 합성가스로부터 고발열량 천연가스를 생산하기위해 코발트 또는 철 기반 촉매를 사용하여 C2-C4 탄화수소 선택도를 증가시키는 연구가 수행되었다. 일본 연구진에서 처음으로 고발열량 천연가스 연구를 진행하였고, 코발트계 촉매(Co-Mn-Ru/Al2O3)를 사용하여 고발열량 합성천연가스를 생산하였다. 그러나 생성된 합성천연가스의 발열량은 한국의 표준 발열량의 하한선보다 약간 높은 것으로 보고된 바 있다. 또한 Fe 기반 촉매를 사용하여 다양한 전처리 조건 (침탄 및 환원)에서 연구가 되었습니다. 주로 탄화철로 구성된 Carburized Fe 기반 촉매는 침탄 전처리 과정에서 표면 균열과 작은 탄화물 결정의 형성으로 인해 환원된 촉매보다 더 큰 CO 전환율을 달성했습니다. Zn 첨가를 통해 C2-C4 탄화수소에 대한 선택성을 향상시키고 C5+ 탄화수소에 대한 선택성을 억제할 수 있었다. Cu의 경우 탄화수소 선택성에 영향을 미치지 않았지만, 반응표면에서 H2 흡착을 촉진시켜 파라핀/올레핀 비율을 증가시켰다.
고발열량 합성천연가스 생성하기 위하여 Co계, Fe계 기반 촉매 등 다양한 연구가 수행되었다. 그러나 Co-Fe 기반 이종금속 촉매의 활성 및 조성 최적화에 대한 연구는 미흡한 실정이며, 또한 반응 조건(합성가스 비, 온도, 압력, 공간속도)에 따른 탄화수소 생성물의 선택도 특성에 대해서도 미미하다.
본 연구에서는 다양한 비율의 Co-Fe 기반 촉매를 제조하여 다양한 실험조건에서 촉매 활성 및 C2-C4 탄화수소 선택도에 관한 연구를 수행하였다. 먼저 습윤 함침법을 활용하여 알루미나(?-Al2O3) 담체에 Co-Fe 비율별로 담지된 촉매를 합성하여 다음 반응 조건 10bar, 300℃, 6000ml/g/h에서 CO 수소화 반응을 진행하였다. Co-Fe 비율변화에 따른 촉매의 물리화학적 특성과 촉매 활성에 미치는 영향을 조사하였다. XRD 분석을 통해 Co-Fe 비율이 감소함에 따라 Co3O4 peak 가 감소하는 것을 확인하였고, Co-Fe 비율이 1:3에서는 Co3O4 peak 대신 CoO peak이 확인되었는데, 이는 Fe2O3 구조안에서 CoO의 혼합상이 생성되기 때문이었다. 촉매의 Co-Fe 비율에 따라 Co-Fe 혼합상이 생성되는 것을 확인하였고 이로 인해 Co, Fe의 환원온도의 변화를 확인하였다. CO 수소화 반응활성의 경우 Fe 금속촉매가 Co 금속에 비해 낮은 활성을 보였다. Co-Fe 이종금속 촉매에서는 Co-Fe 구조 변화로 인해 Fe 금속의 환원성이 개선되어 Fe 단일금속 촉매에 비해 활성이 증가하였다. C2-C4 탄화수소 선택도의 경우 Fe 금속이 Co 금속에 비해 상대적으로 높은 수치를 보였으며, 5Co-15Fe/?-Al2O3 이종금속 촉매에서 Fe 단일 금속촉매에 비해 반응활성이 개선됨가 동시에 높은 C2-C4 탄화수소를 생성하는 것을 보였다. 따라서, 제조된 촉매 중에서 5Co-15Fe/?-Al2O3 촉매가 CO 수소화 반응을 통해 C2-C4 탄화수소를 생성하기에 가장 효과적인 것으로 나타났다.
상기 5Co-15Fe/?-Al2O3 촉매를 사용하여 CO 수소화 반응 실험 조건(H2/CO 비율, 공간 속도, 반응 압력 및 온도)에 따른 반응활성 및 생성물의 선택도에 영향을 살펴보았다. 높은 파라핀 비율 및 부산물 생성 감소 (C5, CO2). CO 전환은 공간 속도가 감소하고 반응 압력과 온도가 증가함에 따라 증가하는 것으로 나타났다. CH4 수율은 증가하고 C2+ 수율은 모든 반응 압력과 공간 속도에서 반응 온도가 증가함에 따라 감소하였다. 또한 더 높은 반응 압력 (20 bar)에서 향상된 CH4 수율은 더 높은 반응 압력이 2차 CO2 메탄화 반응에 유리한 조건으로 확인하였다. 파라핀 비율은 H2/CO 비율이 증가함에 따라 CO 전환과 양의 상관 관계를 보이지만, 반응 압력과 온도는 H2/CO 비율 3.0에서 파라핀 비율에 거의 영향을 미치지 않습니다. 이러한 결과를 바탕으로 최적 조건은 H2/CO 3.0, 공간 속도 4000mL/g/h, 반응 압력 20bar, 온도 300 ℃에서 FT 촉매 (5Co-15Fe /Al2O3)는 높은 파라핀 비율 (0.90)로 높은 경질 탄화수소 수율 (31.2 % CH4 및 36.1 % C2?C4)을 나타났다.
Co-Fe-Al 촉매 제조방법을 공침법으로 전환하여 촉매의 균질성 및 산업적으로 합성하기 위해 본 연구를 통해 제시되었다. 20, 30, 40, 50wt.% (Co/Fe 비율 = 1/3)의 서로 다른 금속 함량을 갖는 CFAl 촉매를 공침법으로 제조 후 반응 특성을 비교하였다. 공침법으로 제조된 Co-Fe-Al 촉매의 경우 금속/알루미나 비율에 따라 구조 변화가 나타났고, Co-Fe-Al 촉매의 금속 함량이 증가함에 따라 Co-Fe-Al 스피넬의 비율이 감소하여 환원성이 개선되었다. 촉매 중 40CFAl가 높은 C2-C4 탄화수소 수율을 나타내므로 파일럿 규모 합성을 하기위해 최적의 촉매제조 함량로 선택하였고 파일럿 규모 합성에서 성공적으로 재생산하였습니다. 더욱이, 펠릿화된 촉매(40CFAl_P)는 반응조건(20bar, 350℃, 4000mL/g/h)에서 높은 경질 탄화수소(CH4: 59.3% 및 C2?C4: 18.8%) 및 낮은 부산물(C5+: 4.1% 및 CO2: 17.8%) 선택성을 보였다.
상기 FT 촉매(5Co-15Fe/?-Al2O3)의 경우 높은 CO 전환율(91.5%)과 높은 C2-C4 선택도(28.2%)를 나타내지만, 부산물인 C5+ (26.0%) 및 CO2(22.3%)를 상당량 생성되므로 이를 감소시킬 필요가 있을 것으로 판단된다. 이중층 반응기에 하이브리드 촉매(FT+크래킹)를 도입하여 액체 및 왁스성 탄화수소(C5+)를 경질 탄화수소(CH4 및 C2-C4)로 전환반응에 적용시켰다. 크래킹 촉매로는 SAPO-34 제올라이트와 Ni 촉매를 사용하였다. 단층 반응기의 FT 촉매(5Co-15Fe/?-Al2O3)와 비교하여 SAPO-34 및 Ni 촉매는 이중층 반응기에서 C5+ 탄화수소를 경질 탄화수소(CH4 및 C2-C4)로 분해하는 것을 확인하였다. 또한, Ni 촉매의 경우 CO 전환율을 향상시키고 CO2 메탄화를 통해 CO2 선택성을 상당량 감소시켰다. 이중층 반응기의 하이브리드 촉매(FT+크래킹)는 단일층 FT 촉매에 비해 CO 수소화에 대한 우수한 촉매 성능을 보였으며 C2-C4 경질 파라핀 탄화수소를 생성하기에 적합하였다. 더 나아가 Ni을 Fe 및 Co-Fe 촉매에 첨가하였을 경우 경질 탄화수소(CH4 및 C2-C4) 및 부산물 형성(C5+ 및 CO2)에 영향을 미치는지 조사하였다. 촉매내 니켈이 첨가되었을 경우 금속 분산 및 환원성이 향상되어 촉매 활성이 향상됨을 발견하였다. CH4 선택성이 Ni이 증가함에 따라 증가하고 C2+ 및 CO2 선택성은 감소하였다. 또한, Ni 함량이 증가할수록 높은 CH4 선택도와 낮은 CO2 선택도는 Ni-Fe 합금이 메탄화 반응을 촉진시킨 것으로 판단된다. 촉매 내 Ni의 존재는 부산물 (C5+ 및 CO2)을 감소시키지만, 생성된 가스의 발열량은 더 높은 CH4 생성량으로 인해 감소하였다. 이러한 결과에 기초하여, Fe-Ni 이종금속 촉매와 비교해 5Co-15Fe-5Ni/?-Al2O3 삼종금속 촉매는 낮은 부산물 수율(14.1% C5+ 및 12.1% CO2)과 함께 높은 경질 탄화수소 수율(51.7% CH4 및 21.8% C2-C4)을 보였다. 또한 표준 발열량(10,400 kcal/Nm3)보다 높은 발열량을 가지면서 가장 높은 C1-C4 탄화수소 생산율(530 mL/h)을 보였다.