최근 리튬 금속을 음극으로 사용하는 리튬 금속 전지에 대해 관심이 집중되고 있다. 지금의 리튬-이온 전지에 사용되는 음극보다 리튬 금속은 낮은 표준산화환원전위 (- 3.04 V vs. SHE)와 높은 이론용량 (3,860 mAh/g)을 가지고 있어 고에너지 밀도를 구현할 수 있기 때문이다.
이러한 이점을 가짐에도 불구하고, 리튬 금속을 음극으로 사용하는 경우 반복적인 충방전이 진행되는 동안 리튬 금속 표면에 불균일한 리튬 전착으로 인해 리튬 덴드라이트가 생성되고 성장하면서 종래에는 리튬 덴드라이트가 분리막을 관통하여 양극과 내부 단락을 일으켜 발화 및 폭발을 야기시키는 치명적인 단점을 가지고 있다.
문제점을 해결하기 위한 다양한 접근 방법들 중 첨가제를 통한 전해질 개질은 구현성이 쉽고 저렴한 비용으로 인해 실질적인 상업 분야에서 주목받고 있다. 전해질 첨가제는 분해성 첨가제, 이온성 액체 첨가제, 알칼리 금속 양이온 첨가제로 분류된다.
분해성 첨가제는 리튬 금속 표면의 SEI 층의 안정성 개선에 도움을 주지만 충?방전 사이클 중 소비되며, 이온성 액체 첨가제는 높은 이온 전도도, 열적 안정성을 갖지만 가격적으로 비싼 단점이 있다.
이와는 다르게, 알칼리 금속 양이온이 포함된 첨가제는 상대적으로 저렴하며 정전기 차폐 (electrostatic shield)효과로 인해 리튬 이온을 균일하게 증착시켜 리튬 덴드라이트를 효과적으로 억제할 수 있다. 알칼리 금속 양이온 중 세슘 (Cs)은 인체에 유독하며, 루비듐 (Rb)은 높은 가격대가 형성되어 있으므로 포타슘 (K)을 사용한 선행 연구가 주를 이루고 있다. 하지만, 선행 문헌들을 조사한 결과 포타슘과 음이온 모두 개질된 전해질 첨가제를 사용하여 포타슘 자체의 효과만 연구한 선례는 없었다.
이에 따라 본 연구는 리튬 금속 전지에서 사용되는 LiTFSI/ether 계열의 상용 전해질에 전해질 첨가제로서 Potassium trifluoromethanesulfonimide (KTFSI)를 제시하고자 한다.
KTFSI 첨가제를 Li | Li 대칭 전지에 적용하였을 때 1.0 mA/cm2 조건에서 600 시간 이상의 우수한 사이클 성능을 보여주었으며, 4.0 mA/cm2 조건에서 400 시간 이상의 수명 특성을 나타냈다. 결과적으로, 기준 전해질을 사용했을 때보다 Li | Li 대칭 전지의 성능을 획기적으로 개선하는 결과를 얻을 수 있었다.
이러한 수명 특성 향상의 원인은 정전기 차폐 효과에 기인하여 K+가 Li+의 균일한 증착을 도와 리튬 덴드라이트의 성장이 아닌 매끄러운 구형의 형태로의 성장에 영향을 준다는 것을 확인하였다. 또한, 정전기 차폐 메커니즘을 Cyclic voltammetry, EDS mapping, XPS depth 결과를 결합하여 분석해 결과론적 추론이 아닌 실험적 결론임을 증명하였다.
최종적으로 전해질 첨가제로서의 KTFSI의 성능을 검증하기 위해 현재 차세대 양극으로 주목받고 있는 황을 양극 활물질로 선택하여 Li | S 전지를 만들어 전기화학적 평가를 수행한 결과 150 사이클 후 기준 전해질 (400.65 mAh/g, 96.39 %)보다 본 연구에서 적용한 KTFSI 첨가제를 사용할 경우 490.89 mAh/g, 97.09 %의 우수한 성능을 보여주었다.
상기 실험 결과는 KTFSI 전해질 첨가제를 사용해 최초로 포타슘 양이온만의 효과를 독립적으로 고려하여 진행한 연구이다. 본 연구에 사용된 KTFSI 전해질 첨가제만으로도 리튬 금속 전지의 치명적인 문제점인 리튬 덴드라이트를 억제할 수 있다는 것을 밝혔기 때문에 전해질 첨가제 연구에 전반적으로 활용될 것으로 기대된다.

The recent considerable attention devoted to lithium metal batteries (LMBs) using metallic lithium (Li) as an anode material that can far outperform the state-of-the-art lithium-ion batteries (LIBs) owing to Li metal possesses a rather negative electrode potential (-3.04 V vs SHE), and high theoretical capacity (3,860 mAh/g). Despite these advantageous characteristics, several inherent research barriers for commercialization to overcome, Li dendrite growth and resulting uncontrolled solid electrolyte interphase (SEI) formation. Prolonged dendrite growth gives rise to an unstable SEI layer, leading to reduced Coulombic efficiency (CE) in each cycle and excessive consumption of the electrolyte. The uncontrolled dendrite growth also produces ''Dead Li'', causing all jointly impair the sustainable and reliable operation of LMBs. Therefore, LMBs depend on the utilization of Li anodes with a high specific capacity, the stable operation of Li anodes is of critical importance.
Herein, we report a novel electrolyte additive (Potassium trifluoromethanesulfonimide, KTFSI) as electrolyte additives in the LiTFSI/ether-based electrolyte in LMBs. This novel additive KTFSI significantly improves cyclability up to 600 h of repeated plating/stripping cycles at 1.0 mA/cm2 in Li symmetric cells. Moreover, it exhibits an excellent lifespan of 400 hours under harsh conditions with high current densities at 4.0 mA/cm2.
The KTFSI additives enable that the improvement in lifespan properties result from the electrostatic shield effect, K+ helps the uniform deposition of Li+ and affects the growth of Li morphology in a smooth spherical shape, not the growth of Li dendrite. In addition, the electrostatic shield mechanism was analyzed by combining the results of cyclic voltammetry, EDS mapping, and XPS depth to prove that it is an experimental conclusion, not a consequential inference.
Ultimately, in order to verify the performance of KTFSI as an electrolyte additive, prototype full-cells paired with the sulfur which is currently attracting attention as a next-generation cathode were also evaluated. When after 150 cycles, the sulfur cathode coupled with the Li metal adding KTFSI has achieved an outstanding cycle performance and the capacity retention, much higher than that of the Li l S cell adding conventional electrolyte.
These experimental results are the first studies conducted independently considering the effect of only potassium cations using KTFSI electrolyte additives. Since it was revealed that only the KTFSI electrolyte additive used in this study can suppress Li dendrite, a critical problem of LMBs, it is expected to be used in electrolyte additive research overall.