본 연구에서는 에어로졸 분무열분해 방법(Aerosol spraying pyrolysis; ASP)을 통해 환원 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide, r-GO)를 면 기반 직물에 증착하며 전기 전도성을 부여해 보고자 하였다. 이후 ASP 공정을 통해 r-GO를 증착한 시료에 대하여 GO 농도에 따른 각각의 시료들의 면저항값을 측정하여 전기적 특성을 평가하였다. 그리고 시료의 증량 측정과 애드온(add-on)값을 통해 시료의 중량에 따른 전기 전도성의 경향성을 관찰하였고, 자외선 차단 성능에 대한 평가를 위해 분광 광도계를 사용하여 투과도를 측정하였다. 더불어 표면 및 화학적 특성 분석을 통하여 시료에 r-GO가 성공적으로 증착되었는지와 GO의 r-GO로의 환원 여부를 확인하였다. 이를 바탕으로 ASP 공정의 스마트텍스타일센서 및 스마트의류 개발에의 적용 가능성을 판단하고자 하였다.
이를 위하여 GO의 농도가 각각 0.1wt%, 0.3wt%, 0.5wt%, 0.7wt%, 0.9wt%이 되도록 액상의 GO를 증류수에 희석하여 혼합 용액을 제조하고, 이를 ASP 장치를 사용하여 두 종류의 면 기반 직물 시료(C, CP)에 증착하여 시료들을 제조하였다. 이후, 건조 온도에 따른 면저항값에 대한 분석을 위하여 ASP 공정을 거쳐 r-GO가 증착된 시료들을 가지고 24시간동안 실온 21℃에서 건조한 시료들(C-01, C-03, C-05, C-07, C-09, CP-01, CP-03, CP-05, CP-07, CP-09)과 24시간동안 80℃의 오븐에서 건조한 시료들(C-H-01, C-H-03, C-H-05, C-H-07, C-H-09, CP-H-01, CP-H-03, CP-H-05, CP-H-07, CP-H-09)을 제조하였다. 이에 대하여 표면, 전기적, 화학적 특성 분석을 실시하였고, 시료의 중량 및 면저항값을 측정하였다. 그리고 가장 우수한 전기 전도성 및 물성을 나타내는 시료를 기반으로 ASP 공정의 스마트텍스타일 센서 및 스마트의류 개발에의 도입 가능성을 확인하고자 하였다.

연구의 결과를 요약하면 다음과 같다.

첫째, ASP 공정을 통해 r-GO를 증착한 시료들을 24시간동안 각각 실온 21℃에서 건조한 시료들(C-01, C-03, C-05, C-07, C-09, CP-01, CP-03, CP-05, CP-07, CP-09)과 24시간동안 80℃의 오븐에서 건조한 시료들(C-H-01, C-H-03, C-H-05, C-H-07, C-H-09, CP-H-01, CP-H-03, CP-H-05, CP-H-07, CP-H-09)에 대하여 면저항값을 측정하였다. 그 결과, GO의 농도가 증가할수록 시료의 면저항값은 감소하였으며 이는 GO의 농도가 증가할수록 시료의 표면에 증착된 r-GO의 양 또한 증가하므로, 전기 전도성이 향상된다고 분석할 수 있다. 그리고 상대적으로 GO의 농도가 저농도인 시료(C-01, C-03, CP-01, CP-03)간의 면저항값의 경향을 보았을 때, CP 시료의 경우 C 시료보다 현저하게 낮은 면저항값을 보였다. 이는 CP 시료의 경우 면35/폴리에스터 65 혼방으로 이루어져 있어 상대적으로 직물 내 산소기의 작용을 덜 받으며 결과적으로 탄소의 sp2 네트워크의 손상이 덜 발생하였기 때문이라 사료된다. 더불어 본 연구에서는 선행 연구(Cai et al., 2017)의 결과와는 달리 24시간동안 80℃의 오븐에서 건조를 완료한 시료들에 대하여 실온 21℃에서 건조한 시료들에 비하여 높은 면저항값이 나타났다. 이는 본 연구에 사용한 ASP 장치의 전기로(furnace)의 온도는 400℃이며, 이 때 가해지는 열에 의해 공정 중에 환원이 동시에 발생한다고 볼 수 있다. 따라서 ASP 공정을 완료한 후 80℃의 오븐에서 건조가 이루어진 시료들의 경우 표면에 증착된 r-GO층에 미세한 균열이 발생하여 저항값이 증가한 것으로 사료된다.

둘째, ASP 공정을 통해 r-GO를 증착하여 실온 21℃에서 24시간동안 건조를 완료한 C, CP 시료들에 대하여 각각의 중량을 측정하고 애드온(add-on)값을 산출한 결과, GO의 농도가 높아질수록 시료의 중량이 증가하고 이에 따라 애드온의 값도 증가하는 경향을 보였다. 이는 용액의 GO 농도가 높을수록 시료의 표면에 증착된 GO의 양이 많아지기 때문이라 사료된다. 더불어 C, CP 시료에 대하여 각각의 GO 농도에 따른 애드온 값과 면저항값과의 관계를 보았을 때, 애드온 값이 증가할수록 면저항값은 감소하는 경향을 보였고, 이로부터 시료의 중량의 증가에 따라 전기 전도성이 향상된다고 분석할 수 있다.

셋째, ASP 공정을 통해 r-GO를 증착하고 이를 실온 21℃에서 건조한 각각의 GO 농도별 시료들을 FE-SEM 촬영한 결과, 분무된 용액 속의 GO 농도가 증가할수록 시료 표면에 증착된 r-GO의 양이 증가한 것을 확인할 수 있었다. 또한 상대적으로 고농도(0.5wt%～0.9wt%)의 시료들에서 직물 표면에 r-GO의 집적(accumulate)된 형태가 관찰되었는데, 이는 분무된 용액 내의 GO의 농도가 높아질수록 ASP 공정 중에 열 환원이 동시에 이루어지면서 집적된 형태의 r-GO가 빈번하게 발생하는 것으로 사료된다. 더불어 24시간동안 80℃의 오븐에서 건조한 시료들의 FE-SEM 이미지에서 시료 표면의 집적된 형태를 보이는 r-GO에서 크랙(crack)이 관찰되었다. 이는 80℃도의 오븐에서 건조한 시료들의 면저항값이 상온에서 건조한 시료들에 비하여 현저하게 증가하였던 이유로 사료되며 이를 통해 빈번한 크랙의 발생으로 인하여 전기 전도성이 저하되었다고 설명할 수 있다.

넷째, ASP 공정을 통해 r-GO를 증착하고 실온 21℃에서 건조한 시료들을 UV 분광 광도계를 사용하여 투과도(Transmittance, %)를 측정한 결과, 미처리 시료와 비교하여 보았을 때 r-GO가 증착된 각각의 C, CP 시료들에 대하여 투과도 값이 현저하게 감소하는 경향을 보였다. 이는 전기로(furnace)의 온도가 ASP 공정을 통해 r-GO가 시료에 증착되는 내내 400℃의 온도가 유지되면서 GO의 r-GO로의 환원이 이루어졌고, 이에 따라 우수한 자외선 차단 특성을 가지게 되었다고 사료된다.

다섯째, ASP 공정을 통해 r-GO를 증착한 각각의 GO 농도별 C, CP 시료들의 화학 구조 변화를 분석하기 위하여 푸리에 변환 적외선 분광기(Fourier Transform Infrared Spectrometer, FT-IR)를 사용하여 분석을 실시하였다. 각각의 농도에 따라 r-GO를 증착한 C 시료들에 대해서 1650cm-1 부근의 피크는 사라졌고, 2900과 3340cm-1 부근의 피크는 약해지는 경향을 보였다. 이를 통해 ASP 공정을 거쳐 분무를 완료한 C 시료들에 대해서 대부분의 GO가 성공적으로 r-GO로 환원되었음을 알 수 있었다. 또한, 각각의 농도에 따라 r-GO를 증착한 CP 시료들에 대해서 3400cm-1 부근에서 상대적으로 약한 피크의 모습을 보이거나 피크의 부재가 발견되었다. 또, r-GO에 의한 시료 표면의 개질을 확인할 수 있는 sp2 결합의 C=C stretching 진동에 해당하는 1455～1577cm-1 범위의 흡수 피크 또한 발견되었다. 이를 통해 CP 시료에서 GO가 성공적으로 r-GO로 환원되었음을 알 수 있었다.
ASP 공정을 통해 r-GO를 증착한 C 시료 중 가장 뛰어난 전기적 특성을 보인 C-07, C-09, CP-07, CP-09 시료에 대한 Raman 분광 분석을 실시하였다. 면직물에 r-GO를 증착한 경우에 발생하는 D 밴드와 G 밴드에 해당하는 피크가 각각 1320, 1595cm-1에서 관찰되었으며, 이를 통해 C 시료에 r-GO가 성공적으로 증착되었음을 확인하였다. 또, PET 직물에 GO 시트의 증착 후 발생하는 D밴드와 G밴드에 해당하는 피크가 1325, 1590cm-1에서 관찰되었으며, 이를 통해 CP 시료에 r-GO가 성공적으로 증착되었음을 확인하였다.
ASP 공정을 통해 r-GO를 증착한 각각의 GO 농도별 시료들의 화학적 결합 상태에 대해 분석하기 위하여 XPS 분석을 실시한 결과 C1s 및 O1s 피크가 각각 284eV, 532eV에서 발견되었고 이를 통해 GO의 r-GO로의 환원이 이루어졌으며, r-GO가 시료 표면에 성공적으로 증착되었음을 확인하였다.
ASP 공정을 통해 r-GO를 증착한 각각의 GO 농도별 시료들에 대하여 X선 회절 패턴을 식별하기 위하여 X선 회절(X-ray diffraction) 분석을 실시한 결과, r-GO로의 환원 반응이 이루어지면 사라지는 2θ=11.2°에 해당하는 피크가 사라진 모습이 관찰되었으며 이를 통해 GO가 완전히 r-GO로 환원되었음을 확인하였다.

본 연구에서는 에어로졸 분무열분해(Aerosol spraying pyrolysis)공정을 통해 면 기반 직물에 환원 그래핀 옥사이드(r-GO)를 증착하여 전기 전도성을 부여하였다. ASP 공정을 통하여 r-GO를 증착한 시료 중 분무 용액 속 GO의 농도가 0.9wt%인 CP-09 시료가 0.806kΩ/sq로 가장 뛰어난 전기 전도성을 나타냈다. 이러한 결과를 선행 연구 사례들과 비교하여 보았을 때, ASP 공정은 선행 연구 사례와는 달리 분무와 동시에 열 환원이 이루어지므로 별도의 환원 과정을 거치지 않아도 된다는 장점이 있다. 그리고 선행 연구 사례에서 드러난 결과를 토대로 보았을 때, CP-09 시료의 면저항값이 0.806kΩ/sq로 나타난 것은 충분한 전기 전도성을 가졌다고 사료된다. 따라서 본 연구는 ASP 공정을 스마트텍스타일센서 및 스마트의류 분야에 새롭게 도입하여 면 기반 직물 소재에 r-GO를 증착함으로써 전기 전도성을 부여한 것에 의의가 있으며, 향후 ASP 공정을 통한 그래핀 옥사이드(GO)의 환원 그래핀 옥사이드(r-GO)로의 개질을 통하여 전기 전도성을 가진 스마트텍스타일센서 및 스마트의류 개발의 기초자료가 될 수 있을 것이라 기대하는 바이다.

In this study, reduced graphene oxide(r-GO) was deposed on
cotton-based fabrics(pure cotton(C), cotton/PET(CP)) to impart electrical
conductivity through aerosol spraying pyrolysis(ASP) method. Then, it was
confirmed whether r-GO was successfully deposited on the specimen and
whether GO was reduced to r-GO by analyzing the surface and chemical
properties. The electrical properties was evaluated by measuring the sheet
resistance of each specimen according to the GO concentration. The weight
of the specimen was measured to analyze the change in electrical
conductivity according to the weight of the specimen. Also Transmittance
value was measured using a spectrophotometer to evaluate the UV
protection property. Based on those results, the applicability of ASP
method to smart textile sensor and smart clothing was determined.
For this purpose, a mixed solution was prepared by diluting GO in
distilled water so that the GO concentrations were 0.1wt%, 0.3wt%,
0.5wt%, 0.7wt%, 0.9wt%, respectively. Then, the specimens were prepared
by depositing the solution on two types of cotton-based specimen(C, CP)
through ASP facility. Thereafter, for the analysis of the sheet resistance
according to the drying temperature, specimens dried at room temperature(
21℃) for 24 hours (C-01, C-03, C-05, C-07, C-09, CP-01, CP-03, CP-05,
CP-07, CP-09) and specimens dried in an oven at 80°C for 24 hours
(CH-01, CH-03, CH-05, CH-07, CH-09, CP-H-01, CP-H-03, CP-H- 05,
CP-H-07, CP-H-09) were prepared. Electrical, surface, chemical
characteristic analysis and UV protection property analysis were evaluated.
And based on the specimen showing the best electrical conductivity, it was
tried to confirm the possibility of newly introducing the ASP method to
smart textile sensor and smart clothing development.
The study results were summarized as follows:
First, as a result of evaluating the electrical properties of specimen, as
the concentration of GO increased, the sheet resistance of the specimen
decreased. It can be analyzed that as the concentration of GO increases,
the amount of r-GO deposited on the surface of specimen also increases,
so that the electrical conductivity is improved. And the CP specimen
showed significantly lower sheet resistance than the C specimen. This is
because, the CP specimen is composed of 35% cotton/65% polyester blend,
which is relatively less affected by oxygen groups and consequently less
damage to the sp2 network of carbon.
In addition, unlike the result of previous study(Cai et al., 2017), in this
study, the specimen dried in an oven at 80°C for 24 hours showed high
sheet resistance. This is because the temperature of the furnace was 400°C
and the thermal reduction occurred at the same time during the ASP
process by the heat. Therefore, in the case of specimen dried in an oven
at 80°C, the resistance value increased due to the cracks in the r-GO layer
deposited on the surface.
Second, after r-GO was deposited on specimens through ASP process,
the weights of those specimens dried at room temperature for 24 hours
were measured and add-on values were also calculated. As the
concentration of GO increased, the weight of the specimen increased and
the value of the add-on increased accordingly. This is because the higher
the concentration of GO in the solution, the greater the amount of GO
deposited on the surface of the specimen. In addition, in the correlation
between the add-on value and the sheet resistance according to GO
concentration, the sheet resistance tends to decrease as the add-on value
increases. From this, it can be analyzed that the electrical conductivity
improves as the weight of specimen increases.
Third, as a result of observing the FE-SEM images to examine the
surface microstructure of the specimens, it was confirmed that as the
concentration of GO increased, the amount of r-GO deposited on the
specimen surface increased. In addition, an accumulated form of r-GO was
observed on the specimens with relatively high GO concentrations(0.5wt%
to 0.9wt%). This is because as the concentration of GO in the solution
increases, thermal reduction occurs simultaneously during the ASP process,
resulting in frequent occurrence of the accumulated r-GO.
Also, cracks were observed in the accumulated form of r-GO in the
FE-SEM images of specimen dried in an oven at 80°C for 24 hours. This
is the reason why the sheet resistance was significantly increased
compared to the specimen dried at room temperature. Through those
results, it can be analyzed that the electrical conductivity is lowered due to
the occurrence of frequent cracks.
Fourth, the measurement of transmittance(%) using UV
spectrophotometer was conducted to evaluate UV protection property. As a
result, compared with the untreated specimens(C-00, CP-00), the
transmittance values of specimens on which r-GO was deposited were
significantly reduced. This is because GO was reduced to r-GO while the
temperature of furnace was maintained at 400℃ throughout the ASP
process, and thus had excellent UV protection properties.
Fifth, as a result of FT-IR spectroscopy, for the C specimens deposited
with r-GO, the peaks around 1650 cm-1 disappeared and the peaks around
2900 and 3340 cm-1 were weakened. For CP specimens deposited with
r-GO, a relatively weak peak or no peak was observed. Also, absorption
peaks in the range of 1455 to 1577 cm-1 corresponding to the C=C
stretching vibration of sp2 bonds, which can confirm the modification of
the sample surface by r-GO, were also observed. Through those results, it
was confirmed that GO was successfully reduced to r-GO in both C and
CP specimens.
As a result of Raman spectroscopy, for C specimens, peaks orresponding
to the D band and G band were observed at 1320 and 1595 cm-1. Also, for
CP specimens, peaks corresponding to the D and G bands were observed
at 1325 and 1590 cm-1. Based on those results, it was confirmed that r-GO
was successfully deposited on the specimens.
As a result of XPS analysis, since C-09 and CP-09 specimen showed
sharp peaks near 280eV and 532eV corresponding to C1s and O1s, it was
confirmed that the reduction of GO to r-GO was made during ASP
process.
As a result of XRD analysis, it was observed that the peak
corresponding to 2θ=11.2° disappeared when the reduction reaction to r-GO
was performed, confirming that GO was completely reduced to r-GO.
In this study, it is noted that the ASP method shows high potential for
effective deposition of r-GO on cotton-based fabric specimens. Among the
specimens deposited with r-GO through the ASP process, the CP-09
specimen shows the best electrical conductivity at 0.806kΩ/sq. Therefore,
this study is significant in providing electrical conductivity by depositing
r-GO on a cotton based fabric specimens by newly introducing the ASP
method. And the results of this study are expected to be a basic data for
the development of smart clothing with electrical conductivity through
r-GO using the ASP method.