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논문 기본 정보
- 자료유형
- 학위논문
- 저자정보
- 지도교수
- 황유훈
- 발행연도
- 2021
- 저작권
- 서울과학기술대학교 논문은 저작권에 의해 보호받습니다.
이용수16
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본 연구에서는 효과적인 요오드 음이온 제거를 위한 Cu/Cu2O가 부착된 필터형태의 흡착소재를 개발하였다.
늘어나는 에너지 수요에 따라 화석연료를 대체하고 온실가스 배출을 줄일 수 있는 원자력 에너지가 전세계적으로 사용되고 있다. 하지만 원자력 에너지는 체르노빌 원자력 사고와 후쿠시마 원자력 사고와 같은 원자력 사고의 위험을 동반한다. 방사성 요오드(129I, 131I)는 원전 사고 당시 자연계에 가장 많이 노출된 방사성 물질로, 후쿠시마 사고 5일 후 수돗물에서 100 Bq/L 이상의 농도가 검출된 사례가 있어 수계에 용해되어 있는 방사성 요오드 이온에 대한 대응이 필요하다.
구리는 하드 소프트 산 염기이론에 따라 요오드 이온(I-)은 소프트 루이스 염기이고 구리(Ⅰ)이온(Cu+)은 소프트 루이스 산이기 때문에 Cu+와 I- 사이에 친화력이 있다고 알려져 있다. Cu2O와 CuS와 같은 단일 흡착제는 수중의 용존 산소에 의해 표면이 산화되어 I-와의 친화력을 잃게 된다. 이에 따라 최근 Cu2O의 요오드 제거능을 유지하기 위하여 영가금속에 Cu2O를 결합한 (영가금속/Cu2O) 복합체가 활발히 연구되고 있다. 하지만 이런 영가금속/Cu2O 복합체는 나노 크기의 작은 입자상 물질로 실제 수계에 투입 시 방사능 물질을 흡착한 후 회수가 어렵다는 단점이 있다.
따라서 본 연구에서는 셀룰로스 필터(Cellulose filter, CF)를 지지체로 하여 Cu/Cu2O가 고정된 요오드 흡착 소재를 개발하였다. 셀룰로스 필터는 원하는 크기로 주변에서 손쉽게 구입할 수 있으며, 다공성 구조로 높은 투과성을 가지고 있기 때문에 지지체로 사용하였다. 셀룰로스 필터에 구리를 더 많이 고정시키기 위해 셀룰로스 필터 표면을 아크릴산을 이용하여 개질 하였다. 셀룰로스 표면의 히드록실기를 카르복실기로 개질하였고, 퓨리에 변환 적외선 분광계(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR)분석 결과 필터 표면에 카르복실기가 새롭게 형성된 것을 확인하였다. 셀룰로스 필터 표면에 형성된 카르복실기는 구리 이온과 셀룰로스 필터 사이의 결합력을 향상시켰다. 그 결과, 표면 개질된 필터(CF-AA)에서 개질 하지 않은 셀룰로스 필터보다 구리 고정율이 10배 더 높게 나타났다.
CF-AA필터에 Cu/Cu2O 합성은 간단한 수열합성을 통해 제조되어 CF-AA-Cu라 명명한 소재를 얻었다. 개발 소재를 주사 전자현미경/에너지 분산 X선 분광계(Scanning electron microscope with energy dispersive X-ray spectrometer, SEM/EDS), X-선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS), 열중량분석기(Thermo Gravimetric Analyzer, TGA)를 통해 특성분석을 하였다. SEM/EDS와 XPS 분석 결과, 셀룰로스 필터 섬유표면을 따라 구리 입자들이 잘 고정된 것을 확인하였다. TGA 분석 결과, CF-AA-Cu 흡착 필터 내 구리의 함량은 무게비로 약 8%임을 확인하였다.
CF와 Cu2O는 요오드 이온을 거의 흡착하지 못한 반면, CF-AA-Cu는 반감기 60분의 빠른 흡착 속도를 보였으며 랑그미어 등온흡착모델에 적용했을 때 최대 흡착량 7.9 mg/g의 높은 흡착성능을 나타냈다. 랑그미어 모델에 잘 적용되어 CF-AA-Cu와 I-간의 화학적 흡착이 우세함을 확인하였다. Cu2O는 pH 5이상에서 흡착능을 잃는 반면, CF-AA-Cu 소재는 pH 3-9까지 넓은 범위에서 요오드 흡착이 일어났으며, pH 5이상에서는 구리 용출로 인한 2차 오염이 없었다. 또한 고농도의 타 음이온들(Cl-, CO32-, SO42-, NO3-)이 존재할 때도 요오드 이온에 대해 높은 선택적 제거를 나타냈다. NO3-에 의한 방해효과가 가장 컸으나, I- 농도 대비 25배 더 높은 고농도의 NO3- 농도에서도 증류수조건의 77%의 흡착성능을 유지하는 높은 선택성을 보였다. 합성 연수, 합성 경수, 실제 하천수의 다양한 수질 조건에서 오히려 증류수 조건보다 각각 2.3배, 2배, 1.7배 더 높은 흡착량을 보여, 실제 하천수에서의 적용 가능성을 확인했다. 실제 공정을 모사하기 위해 연속식 여과 실험을 진행하였고, 접촉시간이 증가할수록 제거율이 증가하며 10시간이 지나도 50%의 제거율을 유지하여 원전 사고시 방사성 요오드 대응책으로 활용할 수 있다.
흡착 전후 소재의 특성분석을 통해 흡착 메커니즘을 규명하였다. XPS 분석을통해 CF-AA-Cu에 구리 입자들이 Cu0, Cu+, Cu2+ 로 존재함을 확인하였다. Cu0와 Cu2+ 간의 산화환원반응을 통해 넓은 pH 범위에서 효과적인 흡착을 이끌었다. XPS와 SEM/EDS 분석을 통해 흡착 후 필터 표면을 따라 요오드 이온이 CuI 형태로 흡착됨을 확인하였다.
개발된 필터형의 요오드 이온 흡착 소재는 높은 흡착성능과 선택성, 넓은 pH범위에서의 흡착을 보였으며, 실제 하천수와 연속식 여과 실험을 통해 실제 현장에서의 적용가능성을 평가하였다. 따라서 본 연구를 통해 개발된 CF-AA-Cu는 수중 방사성 요오드 제거에 대응할 수 있는 실용적인 흡착제라 판단된다.
늘어나는 에너지 수요에 따라 화석연료를 대체하고 온실가스 배출을 줄일 수 있는 원자력 에너지가 전세계적으로 사용되고 있다. 하지만 원자력 에너지는 체르노빌 원자력 사고와 후쿠시마 원자력 사고와 같은 원자력 사고의 위험을 동반한다. 방사성 요오드(129I, 131I)는 원전 사고 당시 자연계에 가장 많이 노출된 방사성 물질로, 후쿠시마 사고 5일 후 수돗물에서 100 Bq/L 이상의 농도가 검출된 사례가 있어 수계에 용해되어 있는 방사성 요오드 이온에 대한 대응이 필요하다.
구리는 하드 소프트 산 염기이론에 따라 요오드 이온(I-)은 소프트 루이스 염기이고 구리(Ⅰ)이온(Cu+)은 소프트 루이스 산이기 때문에 Cu+와 I- 사이에 친화력이 있다고 알려져 있다. Cu2O와 CuS와 같은 단일 흡착제는 수중의 용존 산소에 의해 표면이 산화되어 I-와의 친화력을 잃게 된다. 이에 따라 최근 Cu2O의 요오드 제거능을 유지하기 위하여 영가금속에 Cu2O를 결합한 (영가금속/Cu2O) 복합체가 활발히 연구되고 있다. 하지만 이런 영가금속/Cu2O 복합체는 나노 크기의 작은 입자상 물질로 실제 수계에 투입 시 방사능 물질을 흡착한 후 회수가 어렵다는 단점이 있다.
따라서 본 연구에서는 셀룰로스 필터(Cellulose filter, CF)를 지지체로 하여 Cu/Cu2O가 고정된 요오드 흡착 소재를 개발하였다. 셀룰로스 필터는 원하는 크기로 주변에서 손쉽게 구입할 수 있으며, 다공성 구조로 높은 투과성을 가지고 있기 때문에 지지체로 사용하였다. 셀룰로스 필터에 구리를 더 많이 고정시키기 위해 셀룰로스 필터 표면을 아크릴산을 이용하여 개질 하였다. 셀룰로스 표면의 히드록실기를 카르복실기로 개질하였고, 퓨리에 변환 적외선 분광계(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR)분석 결과 필터 표면에 카르복실기가 새롭게 형성된 것을 확인하였다. 셀룰로스 필터 표면에 형성된 카르복실기는 구리 이온과 셀룰로스 필터 사이의 결합력을 향상시켰다. 그 결과, 표면 개질된 필터(CF-AA)에서 개질 하지 않은 셀룰로스 필터보다 구리 고정율이 10배 더 높게 나타났다.
CF-AA필터에 Cu/Cu2O 합성은 간단한 수열합성을 통해 제조되어 CF-AA-Cu라 명명한 소재를 얻었다. 개발 소재를 주사 전자현미경/에너지 분산 X선 분광계(Scanning electron microscope with energy dispersive X-ray spectrometer, SEM/EDS), X-선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS), 열중량분석기(Thermo Gravimetric Analyzer, TGA)를 통해 특성분석을 하였다. SEM/EDS와 XPS 분석 결과, 셀룰로스 필터 섬유표면을 따라 구리 입자들이 잘 고정된 것을 확인하였다. TGA 분석 결과, CF-AA-Cu 흡착 필터 내 구리의 함량은 무게비로 약 8%임을 확인하였다.
CF와 Cu2O는 요오드 이온을 거의 흡착하지 못한 반면, CF-AA-Cu는 반감기 60분의 빠른 흡착 속도를 보였으며 랑그미어 등온흡착모델에 적용했을 때 최대 흡착량 7.9 mg/g의 높은 흡착성능을 나타냈다. 랑그미어 모델에 잘 적용되어 CF-AA-Cu와 I-간의 화학적 흡착이 우세함을 확인하였다. Cu2O는 pH 5이상에서 흡착능을 잃는 반면, CF-AA-Cu 소재는 pH 3-9까지 넓은 범위에서 요오드 흡착이 일어났으며, pH 5이상에서는 구리 용출로 인한 2차 오염이 없었다. 또한 고농도의 타 음이온들(Cl-, CO32-, SO42-, NO3-)이 존재할 때도 요오드 이온에 대해 높은 선택적 제거를 나타냈다. NO3-에 의한 방해효과가 가장 컸으나, I- 농도 대비 25배 더 높은 고농도의 NO3- 농도에서도 증류수조건의 77%의 흡착성능을 유지하는 높은 선택성을 보였다. 합성 연수, 합성 경수, 실제 하천수의 다양한 수질 조건에서 오히려 증류수 조건보다 각각 2.3배, 2배, 1.7배 더 높은 흡착량을 보여, 실제 하천수에서의 적용 가능성을 확인했다. 실제 공정을 모사하기 위해 연속식 여과 실험을 진행하였고, 접촉시간이 증가할수록 제거율이 증가하며 10시간이 지나도 50%의 제거율을 유지하여 원전 사고시 방사성 요오드 대응책으로 활용할 수 있다.
흡착 전후 소재의 특성분석을 통해 흡착 메커니즘을 규명하였다. XPS 분석을통해 CF-AA-Cu에 구리 입자들이 Cu0, Cu+, Cu2+ 로 존재함을 확인하였다. Cu0와 Cu2+ 간의 산화환원반응을 통해 넓은 pH 범위에서 효과적인 흡착을 이끌었다. XPS와 SEM/EDS 분석을 통해 흡착 후 필터 표면을 따라 요오드 이온이 CuI 형태로 흡착됨을 확인하였다.
개발된 필터형의 요오드 이온 흡착 소재는 높은 흡착성능과 선택성, 넓은 pH범위에서의 흡착을 보였으며, 실제 하천수와 연속식 여과 실험을 통해 실제 현장에서의 적용가능성을 평가하였다. 따라서 본 연구를 통해 개발된 CF-AA-Cu는 수중 방사성 요오드 제거에 대응할 수 있는 실용적인 흡착제라 판단된다.
목차
요약 ---------------------------------------------------------------- ⅰ표목차 -------------------------------------------------------------- ⅴ그림목차 ------------------------------------------------------------ ⅵ약어설명 ------------------------------------------------------------ ⅷⅠ. 서 론 ------------------------------------------------------------ 11. 연구의 배경 ------------------------------------------------------- 12. 이론적 배경 ------------------------------------------------------- 21) 원자력 에너지 및 국내외 원전 현황 ------------------------------ 22) 원자력 사고의 위험성 ------------------------------------------- 73) 방사성 요오드 ---------------------------------------------------- 11(1) 방사성 요오드의 특징 --------------------------------------- 11(2) 방사성 요오드 제거 사례 ------------------------------------ 134) 영가금속/구리산화물 (금속0/Cu2O) 복합체 ------------------------- 155) 흡착속도모델 ----------------------------------------------------- 17(1) 내부확산모델(Intraparticle diffusion model) --------------------- 17(2) 유사 1차 반응(Pseudo-first order kinetic model) ---------------- 18(3) 유사 2차 반응(Pseudo-second order kinetic model) ------------- 186) 등온흡착모델 -------------------------------------------------- 19(1) Langmuir 등온흡착모델 -------------------------------------- 19(2) Freundlich 등온흡착모델 ------------------------------------- 207) Thomas 모델 --------------------------------------------------- 203. 연구목적 --------------------------------------------------------- 21Ⅱ. 실험재료 및 실험방법 -------------------------------------------- 221. 실험재료 --------------------------------------------------------- 222. 셀룰로스 필터 내 Cu/Cu2O 합성 방법 ------------------------------- 231) 표면 개질 및 합성 개요 ---------------------------------------- 232) 셀룰로스 필터의 표면 개질(CF-AA) ------------------------------ 243) Cu/Cu2O 합성(CF-AA-Cu) ---------------------------------------- 263. 소재 특성 분석 --------------------------------------------------- 264. 요오드 흡착실험 -------------------------------------------------- 281) 흡착 속도 평가 및 등온 흡착 평가 ------------------------------ 282) pH 영향 평가 -------------------------------------------------- 293) 타 음이온 존재시 선택성 평가 ---------------------------------- 294) 수질에 따른 요오드 흡착 성능 평가 ----------------------------- 305) 연속식 흡착 평가 ---------------------------------------------- 32Ⅲ. 실험결과 및 고찰 ------------------------------------------------ 341. CF-AA-Cu 소재 특성 분석 결과 ------------------------------------ 341) 푸리에 변환 적외선 분광계(FTIR)을 통한 표면 작용기 분석 -------- 342) 고분해능 주사 전자현미경/에너지 분산 X선 분광계(HR-SEM/EDS)를통한 소재 이미지 및 성상 분석 ---------------------------------- 363) 열중량분석기(TGA)를 통한 구리복합체 고정량 확인 --------------- 422. 흡착 속도 및 등온 흡착 평가 -------------------------------------- 431) 흡착 동역학 - 내부확산모델 ------------------------------------ 432) 흡착 동역학 ? 반응속도모델 ------------------------------------ 443) 등온 흡착 평가 ------------------------------------------------ 463. pH 영향평가 ------------------------------------------------------ 501) pH 변화에 따른 요오드 흡착 평가 ------------------------------- 502) pH 변화에 따른 구리 용출 평가 --------------------------------- 524. 타 음이온 존재시 선택성 평가 ------------------------------------- 535. 수질에 따른 요오드 흡착 성능평가 --------------------------------- 556. 연속식 흡착 평가 ------------------------------------------------- 577. 흡착 메커니즘 ---------------------------------------------------- 58Ⅳ. 결 론 ----------------------------------------------------------- 65참고문헌 ------------------------------------------------------------ 67영문초록(Abstract) ---------------------------------------------------- 78
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