본 논문에서는 고품위 결정질을 갖는 III-nitride 나노와이어 (Nanowire, NW)의 성장과 이를 광양극 (Photocathode)으로 사용한 고효율의 광전기화학적 물분해 (Photoelectrochemical water splitting, PEC-WS) 결과를 보고한다. 분자선증착기 (Molecular-beam epitaxy)를 이용하여 GaN NW, InGaN/GaN 이종접합 NW (Hetero-structure NW, HSNW)와 InGaN/GaN 코어-쉘 NW (Core-shell NW, CSNW)를 Si(111) 기판에 각각 성장하였다. GaN NW는 새로운 ‘Ga pre-deposition’ 법을 사용하여 성장하였으며, V/III-족 (N/Ga) 비율과 성장온도를 변화시켜 구조 및 광학적 특성을 체계적으로 제어하였다. GaN NW의 구면수차보정 투과전자현미경 (Aberration-corrected transmission-electron microscope, Cs-TEM) 이미지 분석을 통해 Si 기판에 형성한 III-V 반도체 NW에서 일반적으로 관찰되는 적층결함 (Stacking faults) 및 전위 (Dislocation)의 생성 없이 Wurtzite (WZ) 결정구조로 성장되었음을 확인하였다. GaN NW의 상온 포토루미네슨스 (Photoluminescence, PL) 스펙트럼에서 363.31 nm 파장에서 강한 광신호가 관찰되었다. 기존 보고된 GaN NW의 구조 및 광학적 특성과 비교할 때, 본 연구에서 ‘Ga pre-deposition’ 법을 이용하여 GaN NW가 고품위 결정성을 갖는 것으로 평가할 수 있다. InGaN/GaN HSNW는 109 nm 길이의 GaN-NW 핵생성층 위에 InGaN NW를 성장하여 형성하였다. TEM 이미지 및 회절 패턴 분석을 통해 InGaN/GaN HSNW가 고품위 결정질로 성장되었음을 확인하였다. InGaN/GaN HSNW의 In 조성을 증가시켜서 발광 파장을 373.7 nm 부터 554.1 nm까지 제어하였다. InGaN/GaN CSNW는 GaN-NW 핵생성층 위에 InGaN NW를 성장할 때 자발적으로 형성되었다. 고해상도 투과전자현미경 (High-resolution TEM)이미지와 에너지-분산 분광학 (Energy-dispersive spectroscopy) 분석을 통해 NW가 코어-쉘 구조로 형성된 것을 확인하였다. 한편, InGaN/GaN CSNW의 성장방향에 따른 구조적 특성 평가에서 GaN 쉘의 두께가 감소하고, 최종적으로는 상부에 InGaN 코어만 존재하는 구조가 관찰되었다. InGaN/GaN CSNW의 이러한 독특한 구조는 탄성 및 표면에너지를 이용한 성장모델을 이용하여 설명할 수 있다.
고품위 결정질을 갖는 III-nitride NW를 광양극으로 사용하여 PEC-WS 특성을 개선하였다. InGaN/GaN CSNW를 광양극으로 사용한 PEC-WS에서 최대 전류밀도와 광전변환효율이 각각 (-)28.25 mA/cm2와 7.07%로 측정 되었다. 이러한 결과는 GaN NW와 InGaN/GaN HSNW를 광양극으로 사용한 PEC-WS과 비교할 때 상대적으로 매우 높은 값이다. 또한 InGaN/GaN-CSNW 광양극의 PEC-WS 측정에서 반응 시간이 증가할수록 전류밀도가 점점 증가하였으며, 10시간 반응 후 발생된 수소의 양과 PEC-WS 효율은 각각 22.15 mmol/cm2와 14.6%로 측정되었다. InGaN/GaN-CSNW 광양극의 반응시간 증가에 따른 PEC-WS 특성 향상은 시간이 흐름에 따라 특성이 감소하는 기존 결과와 비교할 때 매우 차별화된 결과이다. InGaN/GaN-CSNW 광양극의 이러한 PEC-WS 특성 향상은 코어-쉘 구조를 사용하여, InGaN NW 표면분위의 영향을 줄이고, PEC-WS 반응 과정에서 전해질 (Electrolyte, H2SO4)에 의해 발생할 수 있는 부식 (Corrosion)으로부터 NW를 보호한 것으로 설명할 수 있다. 상기 결과를 고려할 때, 본 연구에서 제안한 코어-쉘 구조의 InGaN/GaN-CSNW 광양극은 PEC-WS의 수소 발생 반응을 개선하기 위한 효율적인 방법을 제공한 것으로 평가할 수 있다.

In this thesis, the formation of III-nitride nanowires (NWs) with high-crystal quality and their application to photoelectrochemical water splitting (PEC-WS) are discussed. High-crystalline GaN NWs, InGaN/GaN hetero-structure NWs (HSNW), and InGaN/GaN core-shell NWs (CSNWs) were grown on Si(111) substrates using a plasma-assisted molecular-beam epitaxy. GaN NWs were formed using so called Ga pre-deposition method, where the gallium (Ga) flux is only supplied to form Ga droplets as nucleation sites for NWs. The growth conditions for the GaN NWs, such as V/III (N/Ga) ratio and substrate temperature, were varied to control their structural and optical properties. The structural investigation, particularly aberration-corrected transmission electron microscopy (Cs-TEM) images, indicates that the GaN NWs with a wurtzite (WZ) crystal structure were grown without stacking faults and dislocations, typically observed from III-V semiconductor NWs based on Si(111). In photoluminescence (PL) spectrum of the GaN NWs, the strong free-exciton peak was clearly observed at the wavelength of 363.31 nm at room temperature. These results indicate that the GaN NWs with high-crystal quality were formed on Si(111). The InGaN/GaN HSNWs were formed on 109-nm-long GaN NWs used as seeds for the next InGaN-NW structures with different indium (In) contents. The Cs-TEM images and diffraction patterns of the InGaN/GaN HSNWs showed that the InGaN NWs were formed with the high crystallinity and WZ crystal structure on the GaN-NW seeds. The PL spectra of the InGaN/GaN HSNWs showed that the strong free-exciton peaks were observed at 10K and the emission wavelength was systematically shifted from 373.7 to 554.1 nm by increasing In content of the InGaN NWs. The InGaN/GaN CSNWs were spontaneously formed on GaN-NW seeds during the growth of the InGaN NWs by varying migration behaviors of adatoms. The structural analyses, including high-resolution TEM and energy-dispersive spectroscopy measurements, indicate that the core-shell structure was successfully formed on the GaN-NW seeds. With measuring thickness of the InGaN core and the GaN shell along the vertical direction of the InGaN/GaN CSNWs, the thickness of the GaN shell decreases and a protruding structure is observed at the top region, where only the InGaN core exists. The growth mechanism of the InGaN/GaN CSNWs is discussed in terms of elastic and surface energies for the formation of the GaN NW and the InGaN NW.
The GaN NWs, InGaN/GaN HSNWs, and InGaN/GaN CSNWs were applied to photocathodes for the PEC-WS. The maximum current densities (applied-bias photon-to-current conversion efficiencies (ABPEs) at (-)0.9 V ) of the photocathodes using GaN NWs, InGaN/GaN HSNWs, and InGaN/GaN CSNWs were measured to be (-)0.19 (0.27), (-)12.7 (3.27), and (-)28.25 mA/cm2 (7.07%), respectively, at the voltage of (-)1 V versus reversible hydrogen electrode. The current density and ABPE of the InGaN/GaN-CSNW photocathode are much higher than those of the GaN-NW and InGaN/GaN-HSNW photocathodes. These results are also much higher than those previously reported with any kind of semiconductor nanostructures. Moreover, the current density of the InGaN/GaN-CSNW photocathode significantly increased with increasing reaction time and reached to (-)117.04 mA/cm2 measured after 10-hour operation. From the current density, the amount of hydrogen generated and the solar-to-hydrogen conversion efficiency (STH) after 10-hour operation were calculated to be 22.15 mmol/cm2 and 14.6%, respectively. This behavior is quite different from the significant degradation of the PEC-WS performance over time due to a corrosion during reaction with electrolyte reported in the previous works. In addition, the amount of hydrogen generated and the STH value in this work are much higher than those previously reported photocathodes, even though no external catalyst was used for the NW-based PEC-WS systems. The improvement in the PEC-WS performance using the InGaN/GaN-CSNW photocathode is attributed to the reduction of the effect of the surface states and the protection of NWs from the corrosion during reaction with electrolyte using the core-shell structure. Considering these results, this study provides a new and efficient approach to improve hydrogen evolution reaction of the PEC-WS using high-crystalline III-nitride NWs.