이온교환막은 농축, 분리 정제, 초순수 제조 및 산 폐액으로부터 산,염기 제조와 같은 분리공정뿐만 아니라 역 전기투석, 연료전지 및 레독스 흐름 전지 등과 같은 에너지 생산 및 저장을 위한 공정과 같이 다양한 분야에서 응용되고 있다. 또한 이러한 공정에서 핵심적인 역할을 담당하고 있기 때문에 이온교환막의 개발은 1960년대에서부터 꾸준히 진행되어왔다. 현재는 세계적으로 유명한 이온교환막의 제조회사들에 의해 다양한 종류의 상용 이온교환막이 개발되었다. 현재 이온교환막이 시장점유율은 크게 독일의 FuMA-Tech GmbH사, 일본의 ASTOM사, 일본의 Asahi Glass사, 미국의 DuPont사가 차지하고 있다. 특히, DuPont사의 과불화수소를 포함하고 있는 Nafion 양이온 교환막은 수소연료전지에서 효율성이 높은 막으로 주목받고 있다. 이밖에도 일본의 Fuji Film사에서도 상용 이온교환막을 판매하고 있다. 최근에는 유럽에서도 이온교환막에 관한 관심이 높아지면서 MEGA사와 같은 회사에서 Ralex® 이온교환막을 생산하고 있다.
고품질의 선택성과 저 저항성, 우수한 물리적 특성을 가진 이온교환막을 제시하였다. 하지만 여전히 직면해 있는 문제들이 있다. 이온교환막 시장이 직면한 가장 큰 장애물은 이온교환막의 수명과 제조단가가 여전히 높다는 것이다. 그리고 여전히 각 공정에서 요구되는 특성에 따라 상용막이 개발된 것이 아니기때문에 각 공정에서 요구되는 특성에 맞춰진 이온교환막의 개발이 필요하다.
따라서 이러한 문제점을 해결하기 위해서는 이온교환막의 응용을 보다 더 많은 기술에 적용하고 제조 단가를 낮추면서 동시에 저저항 및 고 이온선택성을 가지는 이온교환막의 연구가 진행되어야 한다. 이러한 요구를 충족 시키기 위해 다양한 제조방법을 통해 이온교환막이 개발되고 있는데 그 중에서도 세공충진 이온교환막은 여러 요구 조건을 개선할 수 있는 이온교환막이라고 판단된다.
세공충진 이온교환막은 다공성 기재와 기재의 다공성에 채우는 고분자 전해질 물질로 구성되어 있으며 다공성 기재에 이오노머를 채우는 제조 방법이다. 다공성 기재는 충진된 이오노머의 과도한 팽창을 기계적으로 방지할 수 있다. 또한 이 방법은 균질 이온교환막과 불균질 이온교환막의 중간적인 형태로 불활성 기재의 사용과 원료 사용량의 감소하면서 불균질 막의 경우처럼 제조단가가 저렴하게 제조함과 동시에 균질 이온교환막과 가까운 우수한 이온선택성과 전기화학적 특성을 나타낼 수 있다
본 연구에서는 탈염 및 에너지 변환을 위한 세공충진 이온교환막을 설계하고 제조하는 연구를 진행하였다. 세공충진 이온교환막의 설계는 세공충진 이온교환막을 구성하는 다공성 지지체, 이오노머에 대한 연구를 진행하였고 더 나아가 표면 개질을 통해 1가 이온을 선택적으로 이동가능한 막을 개발하였다.
제 2장에서는 2종의 다른 소수성을 가진 다공성 PTFE 지지체를 이용하여 세공충진 이온교환막을 개발하였다. 결과적으로, 본 연구를 통해 가혹한 알칼리성 및 산성 조건에서 장기 사용이 가능한 고성능 AEM은 제조하였다. 그 후 제조된 막을 각 공정에 적용하여 보았다. 그 결과 ADLFC 공정에서는 친수성 PTFE-PFAEM이 1 A·cm-2에서 약 400 mW·cm-2의 우수한 최대 전력 밀도를 달성했다. 이는 막을 통한 수산화 이온이 크게 촉진이 성능에 큰 영향을 미친 것으로 사료되었다. 반면에 VRFB 공정에서는 소수성 PTFE-PFAEM을 적용하였을 때 레독스 종에 대한 가장 낮은 crossover율을 나타내면서 CE가 크게 향상되었다. 이 결과에 따르면 전기화학 에너지 전환 프로세스에 성공적으로 적용하기 위해서는 적용하려고 하는 시스템 환경에서 요구하는 특성과 일치해야 한다는 사실도 밝혀졌다.
제 3장에서는 충진되는 이오노머 구조를 설계하고 이에 따른 제조방법을 연구하였다. 총 3가지의 제조방법을 제시하였다. 첫번째 제조방법을 통해 STY-GMA copolymer를 설계하여 각각의 단량체에 황산염 그룹과 킬레이트 그룹을 후처리 방법을 통해 도입한 막을 개발하였다. 그 결과 다가 이온선택성 계수가 3.214로 상용막보다 2배나 높은 계수값인 것을 확인하였다. 이온교환용량 및 전기적 저항도 우수한 성능을 나타내었다. 두번째 제조방법은 염형 단량체를 이용하여 음이온 교환막과 양이온 교환막을 제조하였다. 이 막의 경우 이온교환막에서 널리 상용되고 있는 STY copolymer에 이온교환기가 도입된것으로 이오노머 구조가 단순하지만 기존의 후처리 방식으로 제조 되는 것이 아니라 염형 단량체를 사용한 것으로 광 라디칼 중합과 동시에 이온교환막이 제조 된다. 이 점은 막 제조 시간을 5분 이내로 감소시켜준다. 세번째 제조방법은 DMAEMA를 사용하여 BPPO 고분자에 이온교환기와 가교 구조를 동시에 도입하는 방법이다. 이 막은 DMAEMA 단량체를 선정함으로써 이온교환기 도입뿐만아니라 가교제와 이중결합을 하여 가교 구조를 형성하기 때문에 화학적 및 물리적 안정성이 상용막 대비 크게 증가된 것을 확인하였다. 위 3가지 제조 방법을 종합하여 봤을 때, 세공충진 이온교환막의 상용화를 위해서는 제조공정이 간단하고 제조 시간을 단축할 수 있는 염형 단량체를 이용한 one-pot 시스템 방법이 가장 효과적으로 막을 개발할 수 있다는 결론을 얻었다.
마지막으로 제 5장에서는 더 나아가 응용 분야를 더욱 확대하고 시스템 성능을 향상시키기 위해 막 표면개질을 통해 1가 이온선택성 세공충진 이온교환막을 개발 하였다. 1가 이온 선택성을 향상시키기 위해 PPy-rGO층을 표면에 도입하는 것을 제안하였다. PPy-rGO층을 도입함으로써 PPy의 촘촘한 구조와 rGO의 소수성 특징을 조절하여 하였다. 그 결과 PPy-rGO의 햠량에 따른 1가 이온선택성/전기적 저항 비율을 산출하여 최적의 1가 이온 선택성 조건을 제안하였다. 또한 이 구조는 음이온 교환막 뿐만 아니라 양이온 교환막의 표면 개질에도 적용하여 우수한 1가 이온선택성을 나타내었다. 그 결과 상용막 대비 음이온교환막의 경우 5배가 증가하였고 양이온 교환막은 2배가 증가된 것을 확인할 수 있었다.
연구들을 통하여 세공충진 이온교환막의 특성에 지지체, 이오노머 및 표면 개질이 각각 다 중요한 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다. 특히 본 연구에서 개발된 PPy-rGO층을 도입한 1가 이온선택성을 가지는 세공충진 이온교환막은 각각의 요소를 고려하여 제작되었고 그 결과 낮은 전기적 저항과 높은 선택적 이온 선택성을 가진 세공충진 이온교환막을 제시할 수 있었다. 더나아가 실제 공정에 적용할 수 있도록 막의 대량 생산에 대한 연구와 막의 내구성을 보완하여 세공충진 이온교환막의 상용화가 실질적으로 이루져 탈염 및 에너지 변환 공정의 성능향상을 가져오는 기술로 발전해 나가길 바란다.

Ion-exchange membrane (IEM) has fixed charge groups and is a separation membrane which is capable of selectively transporting ions of the opposite polarity. Recently, the interest in IEMs has been increasing as the importance of the desalination and energy conversion processes using them as the key components has increased. Since the IEMs determine the efficiency of the above process, it is necessary to improve the separation performance and durability of them and also to lower the expensive membrane price, which is a hindrance to the widening application of the IEM process.
Therefore, it is urgent to develop high-performance and low-cost IEMs. Among various types of IEMs, pore-filled membranes prepared by filling ionomer into a porous polymer substrate are intermediate forms of homogeneous membranes and heterogeneous membranes. The production cost would be cheap like the case of heterogeneous membranes because of the use of inexpensive supports and the reduction of the amount used of raw materials, and at the same time, they exhibit excellent electrochemical characteristics close to homogeneous membranes.
In this work, we design and manufacture pore filled ion exchange membranes for desalinization and energy conversion. The design of PFIEMs was studied for porous substrate, ionomer and developed a monovalent ion selective membrane through surface modification. Thus, the monovalent ion selective PFIEMs, which introduced the PPy-rGO layer, were developed with respect to each element. As a result, we successfully develop PFIEMs with low electrical resistance and high selective ion selectivity.