최근 대기 중의 온실가스 농도가 증가해 지구 표면의 온도가 점차 상승하는 지구 온난화 현상이 심해지고 있다. 수소에너지는 신 기후 체제에 대응 및 환경 및 에너지 문제를 대체할 청정에너지로 각광받고 있다. 수증기 메탄 개질(Steam methane reforming, SMR)은 높은 수소 생산 수율, 안정적인 운전, 생산 비용의 경제성 등으로 인해 현재 가장 상업적으로 연구되어 사용되고 있다. 수소생산을 위한 수증기 메탄 개질에 일반적으로 알루미나 지지체와 가격 경쟁력이 우수한 니켈이 활성 금속으로 선택되어 사용된다. 그러나 γ-알루미나 지지체는 비표면적이 작아 활성 금속의 최대 담지량이 제한된다는 문제점을 가지며, 니켈계 촉매는 고온반응에서 탄소침적(Carbon coking)과 열적소결(Sintering) 문제로 인한 촉매 비활성화가 심각해 장시간 안정성 및 내구성 확보에 문제점을 가진다.
본 연구에서는 기존 γ-알루미나 지지체의 낮은 비표면적의 문제점과 니켈 담지 촉매의 비활성화 주된 원인인 탄소침적 문제를 해결하기 위한 연구를 진행하였다. 우선 γ-알루미나 지지체의 낮은 비표면적을 개선하기 위해 메조-매크로 기공을 갖는 이중기공 지지체를 합성하였다. 비표면적을 넓혀주기 위한 메조 기공의 주형(Template)으로는 Pluronic P123을 사용하였으며, 물질 전달(mass transfer) 능력을 향상시켜 활성점(Active site) 증대 효과를 제공하는 매크로 기공의 주형으로 폴리스티렌 비드(PS)를 사용하여 PS/Al 질량비 0, 0.5, 0.75, 0.1로 각각 합성하였다. PS/Al 질량비가 0.5 일 때 높은 비표면적을 유지하면서 매크로 기공이 균일하게 가장 잘 형성되어 있음을 확인하였다. PS/Al 질량비가 증가할수록 비표면적이 줄어들었으며, PS/Al 질량비가 0.75 이상에서는 매크로 기공이 균일하게 형성이 되지 않은 것을 SEM 이미지를 통해 확인하였다. 또한, 활성금속인 니켈을 담지 하였을 때 메조 기공만 가지는 지지체의 경우에는 비표면적이 50% 이상 감소하였으나, 메조-매크로 기공을 동시에 가지는 지지체에 담지 한 경우에는 비표면적의 손실이 적음을 확인하였다. 이는 메조 기공만 가질 때 활성금속인 니켈 담지 시 지지체의 기공을 막기 때문이며, 메조-매크로 기공을 동시에 가지는 지지체의 경우는 균일하게 분포된 매크로 기공에 의해 비표면적의 손실을 줄인 것으로 확인하였다. 메탄 수증기 개질 반응은 GHSV 9,000 h-1와 S/C ratio 3.0, 반응온도 650 ℃인 조건에서 수행하였으며, PS/Al 질량비가 0.5 일 때 메탄 전환율 92%와 수소 수율 295%로 가장 우수하였다. 이러한 결과는 메조-매크로 기공을 동시에 가지는 지지체는 니켈 담지 시 NiAl2O4의 비율 보다 수소 환원이 쉬운 NiO의 비율이 상대적으로 높게 분포되어 있어 부반응으로 수성 가스 전이 반응(Water gas shift, WGS)이 함께 일어나 높은 수소 수율을 보인 것으로 사료된다.
장기안정성 평가에서 여전히 탄소 침적 문제를 가지고 있으며, 촉매 비활성화 방지를 위해 메조-매크로 기공을 동시에 가지는 지지체에 비금속 원소인 인(Phosphorus)을 첨가하였다. P/Al 몰 비율을 각각 0, 0.02, 0.05, 0.1로 증가시키며 촉매를 제조하였다. 메탄 수증기 개질 반응은 GHSV 18,000 h-1와 S/C ratio 2.5, 반응온도 650 ℃인 조건에서 수행하였으며, 0.05P인 촉매가 메탄 전환율 96%와 수소 수율 306%로 가장 높았다. 이러한 결과는 인 함량이 증가할수록 루이스 산점이 증가와 함께 담지 된 니켈 구조가 NiAl2O4의 비율보다 수소 환원이 쉬운 NiO의 비율이 상대적으로 높아 수성 가스 전화 반응이 함께 일어나 수소 수율이 증가한 것으로 확인된다. 하지만 Ni/MMS-0.1P 촉매의 경우에는 NiO 비율이 너무 많아 오히려 소결현상에 취약해져 메탄 전환율과 수소 수율이 감소됨을 알 수 있다. Ni/MMS-0.05P 촉매에 대하여 반응온도 600~800 ℃ 범위에서 반응온도가 낮을수록 메탄 전환율은 감소하였으나 수소 선택도가 증가하였다. 이는 반응 온도가 감소할수록 수정가스 전화 반응이 증가하며, 650 ℃에서 수소 수율이 가장 높은 것을 확인하였다. 또한, 메탄 수증기 개질 반응의 장기안정성 평가를 위해 GHSV 18,000 h-1와 S/C ratio 2.5, 반응온도 650 ℃인 조건에서 Ni/MMS-0P 촉매의 경우에는 4시간 이후 전환율 감소와 함께 촉매 비활성화가 일어나며, Ni/MMS-0.05P 촉매의 경우에는 200시간 동안 99%의 높은 전환율을 유지하였다. 이러한 결과는 인이 원자가전자가 풍부하고 전기음성도가 높아 수증기 메탄 개질 반응에서 전자주개(electron donor)로 작용해 탄소침적을 최소화 해주기 때문이다.