과도한 화석연료의 소비 및 대한민국의 매년 미세먼지 문제를 비롯하여 환경규제에 대한 문제로 인해 대기, 수질, 폐기물에 대한 환경규제는 국가별 배출 총량 규제와 같은 엄격한 기준이 설정되고 있다. 그 중 수소저장방법 중 하나인 수소저장합금은 50년 전부터 주요 연구 분야로 주목받고 있는 실정이며 대표적인 신·재생 에너지 후보군으로 제시되고 있다. 그 이유는 수소화물은 금속 원자 결정의 격자구조 속에 머물러 있어 화재등을 야기할 만한 위험이 없을 정도로 안전하여 기체, 액체 수소의 밀도에도 견줄 만큼의 효율과 체적당 매우 높은 저장량을 보이고 있기 때문이다. 특히, Mg 수소화물은 높은 저장량(7.6wt.%)을 갖고 있으며, 가격이 저렴할 뿐더러 경량으로 수소저장합금으로서의 이점을 가지고 있다. 그러나 Mg계 수소화물은 열역학적 안정성 및 높은 산화반응성 때문에 고온 및 고압에서 수소화/탈수소화가 이루어진다는 단점이 있다. 또한 마그네슘 주조시 마그네슘 용탕의 급격한 산화 및 발화현상이 일어나 작업자의 위험을 초래할 수 있고 주조재의 결함 및 용탕손실량의 증가에 영향을 줄 수 있어 이를 방지하기 위한 방법으로 SF6, HFC-134a 등의 용탕보호가스를 사용하는 방법이 있으나 이러한 용탕보호가스들은 지구온난화에 큰 영향을 미치는것으로 보고 되고 있다. 한편, 전이원소(Fe, Co, Ni, Ti), 금속산화물 및 금속간 화합물을 첨가하여 기존 Mg계 수소화물의 단점인 수소저장속도와 탈수소화온도를 낮추는 등의 개선하고자 하는 연구가 지속되어 왔다. 실제 마그네슘 합금의 수소화 반응온도를 낮추고 수소화/탈수소화 속도를 촉진시키는 것으로 보고 되고 있다. Mg2Ni 합금은 수소화물이 안정하기 때문에 고온에서만 수소를 방출한다. 또한 이 금속수소화물(Mg2NiH4)의 열역학적 안정성을 변화시키기 위해 Mg2Ni 합금의 Mg와 Ni을 Ca, 희토류금속 등 여러 원소로 치환하여 수소의 저장 방출 특성을 연구한 사례도 존재한다. 하지만 이러한 선행 연구들과 달리 아직 마그네슘계 수소화물의 제조공정과 물질이 생태계 및 인간에게 미치는 영향에 대한 보고는 미미하다. 또한 Ca의 첨가는 수소 저장, 방출 속도 향상에 기여하며 알칼리 토류 수소화물 AH2에 플루오린(F)의 첨가는 결합의 불균형을 유도하여 수소 결합을 쉽게 제거할 수 있다는 보고가 있다[79]. 본 연구에서는 수소 가압형 기계적 합금(Hydogen Induced Mechanical Alloying, MA)을 이용하여 Pure Mg에 전이원소 Ni을 첨가하여 제조한 Mg2Ni 합금에 10.wt% CaO, CaF2 을 첨가하여 수소화 거동과 전기적 특성을 기존 다이캐스팅 방법을 이용해 제조한 Mg 및 Pure Mg 기반의 Mg2Ni 와 비교하여 수소화 특성 개선여부와 물성에 대한 연구를 수행하였다. 또한 마그네슘 주조시 SF6가스의 사용이 이루어지는 기존 마그네슘과 주조시 CaO를 첨가하여 SF6가스를 제거한 마그네슘의 환경적인 측면을 고려하기 위해 물질전과정평가(Material Life Cycle Assessment, MLCA)를 수행하였다. 전이원소 Ni을 금속산화물 및 금속간 화합물을 첨가하여 기존 Mg계 수소화물의 단점인 수소저장속도와 탈수소화온도를 낮추는 등의 개선하고자 하는 연구가 지속되어 왔다. 실제 마그네슘 합금의 수소화 반응온도를 낮추고 수소화/탈수소화 속도를 촉진시키는 것으로 보고되고 있으나, 수소 저장량은 감소한다. TGA 분석 결과 CaH2상이 검출 된 (Mg-CaO)2NiHx 수소화물에서는 기존 Mg2NiHx 선행연구와 비교해 수소 탈착량의 증가를 확인 하였으며 Mg2NiHx-10wt.%CaO, CaF2 수소화물에서는 선행연구인 Mg2NiHx의 평균 1.1wt.%랑 비슷하였지만 수소 탈착 온도의 개선이 이루어졌다. 또한 Kinetics 분석 결과 10wt.%CaO, CaF2 첨가로 인한 추가 공정으로 인해 효과는 미미 하지만 저온에서의 수소 흡착 속도의 개선을 보여주었고 10wt.%CaF2가 10wt.%CaO보다 더 높았다. 물질전과정평가에서는 CML 2001 방법론에서 지구 온난화 잠재력(Global Warming potential)은 Mg합금 제조시 지구온난화 가스인 SF6 사용과 추가적인 공정에 의한 전기 사용의 증가로 인해 Mg2NiHx-10wt.CaO, CaF2 가 환경 영향이 제일 컸으며 Eco-Indicator ’99 (EI99) 방법론 에서의 결과는 Mg2NiHx-10wt.CaF2의 Fossi Fuels 영향 범주가 가장 높게 나타났고 Climate Change에서 (Mg-CaO)2NiHx가 가장 작은 수치를 나타냈다. 이로써 SF6 가스를 사용하지 않은 (Mg-CaO)2NiHx가 친환경 금속수소화물로서의 가치가 높다고 판단된다.
Due to the excessive consumption of fossil fuels and environmental regulations, including Korea''s annual fine dust, environmental regulations for air, water, and waste have been set to strict standards such as national emission regulations. In particular, Mg hydride has a high storage capacity (7.6 wt.%), is inexpensive, and has the advantage of being lightweight and a hydrogen storage alloy. However, Mg-based hydrides have the disadvantages of being hydrogenated/dehydrogenated at high temperatures and pressures due to their thermodynamic stability and high oxidation reactivity. On the other hand, research has been continued to improve the addition of transition elements (Fe, Co, Ni, Ti), metal oxides and intermetallic compounds, such as lowering the hydrogen storage rate and dehydrogenation temperature, which are disadvantages of the existing Mg-based hydride. It has been reported to actually lower the hydrogenation reaction temperature of the magnesium alloy and promote the hydrogenation/dehydrogenation rate. Mg2Ni alloys release hydrogen only at high temperatures because the hydride is stable. In addition, there are cases in which Mg and Ni of Mg2Ni alloys are replaced with various elements such as Ca and rare earth metals to study the storage and release characteristics of hydrogen to change the thermodynamic stability of this metal hydride (Mg2NiH4). However, unlike these previous studies, there have been few reports on the magnesium hydride manufacturing process and its effect on the ecosystem and humans. In addition, it has been reported that the addition of Ca contributes to the improvement of the hydrogen storage and release rate, and the addition of fluorine (F) to the alkaline earth hydride AH2 induces the imbalance of the bond, so that the hydrogen bond can be easily removed. In this study, the hydrogenation behavior and electrical properties of existing Mg2Ni alloys prepared by adding transition element Ni to pure Mg by using hydrogen-induced mechanical alloying (MA) were added to 10.wt% CaO and CaF2. Compared to Mg2Ni based on Mg and Pure Mg prepared using a die casting method, a study was conducted on whether hydrogenation properties were improved and properties. In addition, a material life cycle assessment (MLCA) was performed to take into account the environmental aspects of magnesium, in which SF6 gas is removed by adding CaO when casting magnesium and CaO during casting. Studies have been continued to improve the transition element Ni by adding a metal oxide and an intermetallic compound, such as lowering the hydrogen storage rate and dehydrogenation temperature, which are disadvantages of the existing Mg-based hydride. Actually, it is reported that the hydrogenation reaction temperature of the magnesium alloy is lowered and the hydrogenation/dehydrogenation rate is promoted, but the hydrogen storage amount is reduced. As a result of TGA analysis, in the (Mg-CaO)2NiHx hydride in which the CaH2 phase was detected, an increase in the amount of hydrogen desorption was confirmed compared to the previous Mg2NiHx previous study. It was similar to the average of 1.1 wt.%, but improvement of the hydrogen desorption temperature was achieved. In addition, the results of Kinetics analysis showed an improvement in the hydrogen adsorption rate at low temperatures, although the effect was minimal due to the additional process due to the addition of 10wt.%CaO and CaF2, and 10wt.%CaF2 was higher than 10wt.%CaO.
Ⅰ. 서 론 1Ⅱ. 이론적 배경 31. 수소에너지 저장 기술 32. 마그네슘계 수소저장합금 103. 물질전과정평가(MLCA) 13Ⅲ. 실험방법 201. 기계적 합금화 방법 202. 수소 저장량 측정 방법 203. 기계적 합금화법에 의한 (Mg-CaO)2NiHx 합금의 제조 214. 기계적 합금화법에 의한 Mg2NiHx-10wt.%CaO, CaF2 합금의 제조 225. (Mg-CaO)2NiHx / Mg2NiHx-10wt.%CaO, CaF2 합금의 특성 평가 226. 물질전과정평가(MLCA) 24Ⅳ. 실험결과 및 고찰 271. (Mg-CaO)2NiHx 합금의 수소저장 특성평가 271-1. XRD 분석 271-2. SEM 분석 291-3. BET 분석 291-4. TGA 분석 351-5. Kinetics 특성평가 411-6. 요약 442. Mg2NiHx-10wt.%CaO, CaF2 합금의 수소저장 특성평가 452-1. XRD 분석 452-2. SEM 분석 482-3. BET 분석 482-4. TGA 분석 522-5. Kinetics 특성평가 582-6. TEM 특성평가 582-7. 요약 613. (Mg-CaO)2NiHx/Mg2NiHx/ Mg2NiHx-10wt.%CaO, CaF2 합금의 물질전과정평가 63Ⅴ. 결 론 74참고문헌 76Abstract 82감사의 글 85연구실적 86