요 약

제 목 : 고압 수소 설비용 비금속 부품 소재의 수소 침지 시험을 통한 물리적 특성 연구

수소차에 사용되는 비금속 재료의 국제규격화 움직임에 따라 국내 비금속제품의 개발 지원 및 시험 인프라 구축이 필요하나, 국내에는 비금속 부품의 소재개발, 평가를 위한 시험 인프라, 기초 시험에 대한 투자가 아직 미흡한 실정이다. 이에 수소차의 안전성 확보를 위한 안전성 평가 및 실제 사용환경에서의 다양한 실증 데이터를 확보하는 것이 필요하다.

본 연구에서는 최근 5년간 가스제품 사고 데이터를 분석한 결과 가스 누출 또는 인적오류에 의한 사고가 대부분을 차지하는 것으로 나타났다. 제품의 초기 개발단계에서부터 발생할 수 있는 잠재적 고장 원인을 선별하고 제품에 치명적인 영향을 미치는 고장 모드를 추출한 후 고장모드영향분석(FMEA)을 통해 고압 수소 설비에 사용되는 비금속 부품의 라이너와 씰에 대한 위험요소를 도출하였다.

심각도, 발생빈도, 검출도 등급을 각각의 점수로 환산하여 위험우선순위(RPN : Risk Priority Number)값을 계산하였으며, RPN의 최대값 600, 최소값 63, 평균값이 278.5로 결정되었다. 이러한 평균값이 의미하는 수치는 씰과 라이너의 불량으로 심각한 물적 및 인명피해를 동반한 폭발사고가 발생할 수 있으며, 사고가 발생하기 전까지 검출할 수 없는 수치를 나타낸다. 이는 각종 가스 설비에 사용되는 가스 누출 차단용 비금속 부품(Seal, Liner)의 선정 및 주기적인 관리가 매우 중요함을 보여준다.

본 연구에서는 고압의 수소 설비에 씰류, 라이너 등으로 사용되는 비금속 부품의 수소 침지 시험에 대한 명확한 기준이 국내에 없어 CSA/ANSI CHMC 2에서 검토 중인 압축 수소 설비를 위한 고분자 재료의 호환성 평가시험 방법과 가황 고무의 물리적 시험 방법인 KS M 6518을 통해 실제 수소 사용환경에서의 침지에 의한 비금속 부품의 물리적 특성을 확인하기 위한 실증시험을 수행하였다. 이에 고압의(70 MPa) 수소에 비금속 재료(EPDM, FKM, HNBR, NBR, T-Ecopur, PEEK)의 침지 시험을 통해 침지 전·후의 질량, 부피, 인장강도, 연신율에 대한 물리적 시험 값과 조직 변화에 관한 결과치를 제시하고자 하였다.
본 연구에서는 국내 자동차 부품 성능인증 기준에 따라, 70 MPa의 고압에서 72시간 침지 등 비금속 고무제품에 대한 수소 침지와 산소노화시험을 통해 기초 자료로 활용 가능한 물리적 실험값을 제시하고자 하였다. 특히, 수소자동차와 수소충전소에 사용되고 있는 비금속재료인 EPDM, T-Ecopur는 고압의 수소 환경에서 질량과 부피 변화에 대한 비금속 부품의 적합성은 크게 변동이 없는 것으로 나타났다.

더불어, 고압의(70 MPa) 수소 환경에서 비금속재료(EPDM 경도 60, EPDM 경도 90, 수소 설비 상용제품인 E9612, FTK 경도 90, HNBR 경도 90, NBR 경도 90, 수지류인 T-Ecopur와 PEEK)의 수소 침지 시험을 통해 침지 전·후의 질량, 부피, 인장강도, 연신율, 경도에 대한 물리적 시험 값을 결과치로 제시하고자 하였으며, 전자현미경 SEM 분석을 통해 수소 침지 시간에 따른 비금속 부품의 조직 변화를 관찰하고 발생 원인을 밝혀내고자 하였다.

또한, 70 MPa의 고압에서 24시간, 48시간, 96시간, 168시간 침지 시킨 후 비금속 소재 시험편을 고압의 챔버에서 꺼낸 후 10분 후, 24시간 후의 물리적 특성값 비교를 통한 비금속 부품의 호환성을 평가하고자 하였다.

본 연구에서 HNBR 경도 90은 수소 침지 후 파단면에 수소 취성의 증가하는 형상이 나타났으며, 특히 48시간 침지 후 파단면에 큰 기공이 생긴 것을 확인할 수 있었다. 수소 침지 후 인장강도, 연신율이 크게 감소하는 양상을 보였다. 또한, HNBR 경도 90은 수소에 침지 후 시험편에 수소가 침투하여 다량의 기포가 발생하였으며, 일부분에서는 Blister Fracture로 인해 균열(Crack)이 나타났다. 이는 고압의 수소가스가 감압될 때 발생한 것으로 보인다.

FKM 경도 90은 고압의 수소 침지후 가장 크게 물성이 변한 것으로 나타났으며, 수소 침지 24시간 이후부터 내외부에 균열이 발생한 것을 육안으로도 확인할 수 있었으며, 파단면은 전형적인 취성파괴 형상을 보여주었다. 또한, 인장강도와 연신율이 크게 감소하였으며, FKM 경도 90을 고압의 수소에 침지 후 시험편을 육안으로 관찰한 결과 수소가 침투하여 기포가 발생하였으며, 일부분에서는 Blister Fracture로 인해 균열(Crack)이 발생하였다. 이는 시험편 HNBR 경도 90과 마찬가지로 고압의 수소가스가 감압될 때 발생한 것으로 보인다.

EPDM 계열은 수소 사용환경에서 물성 변화가 거의 없는 재료로 알려져 있으며, EPDM 경도 60의 경우 전체적으로 파단면이 평평하였고, 수소 침지 후 취성이 증가하는 것으로 보이지는 않았다. 다만, EPDM 경도 60의 경우 경도가 약해서 침지 후 내부에 균열이 발생하였다.

EPDM 경도 90은 질량 변화율과 부피 변화율을 각각 측정한 결과 질량의 경우 변화율은 거의 나타나지 않았다. 부피 변화율 또한 2 % 범위 이내에서 큰 변화 없이 안정적인 상태를 보였으며, 침지 전후 파단면의 형상에 눈에 띄는 변화는 나타나지 않은 것으로 보인다. 다만, 침지 시간이 지남에 따라 내부의 기공이 점차 확장되는 것으로 보여 비교 시험 등 추가적인 검토가 필요하다.

수소산업 현장에서 사용 중인 E9612의 경우 EPDM 경도 90과 마찬가지로 파단 면의 형상에 변화는 없는 것으로 나타났다. EPDM 계열은 수소 사용환경에서 물성 변화가 적기 때문에 충분한 경도가 확보되면 균열이 발생하지 않는 것으로 판단된다. 다만, EPDM 경도 90과 마찬가지로 수소 침지 시간이 증가할 경우 내부기공의 확장에 관한 확인이 필요하다.

게다가, 수지류인 T-Ecopur, PEEK류의 경우 고압의 수소 침지 및 산소 노화도 시험결과 질량 변화율, 부피 변화율, 인장 강도 변화율, 경도 변화율이 고무류 부품과 비교하면 전반적으로 낮게 나타났다. 단, 연신율의 경우 다소 증가하는 양상을 보였는데 이는 수지류가 가진 고유의 물성이 변화한 것으로 보인다.

수소는 물리적 또는 화학적 반응이나, 부품의 열화 등으로 누출로 인한 폭발에 대한 잠재적인 위험성을 항상 안고 있다. 이에 초고압 수소가스 산업 설비를 위한 비금속 부품의 다양한 물리적 시험 값은 수소연료전지 차량의 대중화를 본격화하려는 지금 수소산업의 안정적인 성장을 위해 무엇보다 중요한 요소이다. 또한, 다양한 연구 결과를 토대로 고압의 수소 설비의 비금속 부품에 대한 안전성이 확보되면, 수소연료전지 차량, 수소충전소 등 수소산업이 안정적으로 발전하는 데 크게 이바지할 것으로 기대한다.

다만, 수소 침지 시험에 의한 고무류, 수지류인 비금속 부품의 고압 수소 설비 사용 적합성에 대한 평가는 사용환경, 사용방법에 따라 종합적인 검토가 필요하며, 각각의 제조사마다 비금속 부품의 제조 시 사용되는 배합재, 배합비율, 성형온도 및 성형시간에 따라 품질이 변동될 수 있어 연구에 사용된 모든 재료가 적합하다고 선언할 수는 없다.
이에 수소차량 및 수소충전소에 사용되는 환경(반복적 동적 마모에 대한 열화, 정적환경에 대한 비금속 재료의 경화)과 수소의 작은 입자로 인한 비금속 재료의 투과성, 압축기 오일 전이와 같은 수소가스의 불순물에 의한 물성 변화 등 다양한 시험조건 및 방법을 통해 비금속 부품의 신뢰성 및 안전성 확보를 위한 다양한 실증 연구가 필요하다. 더불어 수소산업의 발전을 위해 인프라 구축뿐만 아니라 제품 개발에 대한 지원을 강화하고, 국내 수소 침지 시험기준을 포함한 적합성 평가 기준 도입이 체계적으로 진행되기를 바란다.


주요어 : 수소침지시험, 산소노화도시험, 고장모드영향분석, 위험우선순위

Abstract

The Physical Characteristics of Hydrogen Soakage Test of
Non-metallic Materials in High-Pressure Hydrogen Facility


The move to standardize non-metallic materials used in hydrogen cars calls for supporting development of non-metallic products in Korea and establishing test infrastructure, but investment in materials development for non-metallic parts, test infrastructure for evaluation and basic tests is still insufficient in Korea. Therefore, safety assessment and demonstration data in the actual environment of use are required to ensure the safety of hydrogen vehicles.

This study analyzed data on gas product accidents over the past five years and found that most accidents were caused by gas leaks or human errors. After screening potential failure causes that may occur from the initial development stage of the product and extracting failure modes that have a fatal effect on the product, the Failure Mode Effect Analysis (FMEA) derived the hazards to liners and seals of nonmetallic parts used in high-pressure hydrogen installations.

Risk Priority Number (RPN) values were calculated by converting severity, frequency of occurrence, and detection levels to their respective scores, with the maximum value of 600, minimum value of 63, and average value of 278.5 for RPN. The figures, which mean the average, showed that periodic management of non-metallic parts (Seal, Liner) used in various gas installations to cut off gas leaks was critical.

There are no clear criteria for hydrogen deposition testing of non-metallic parts used as seals and liners in high-pressure hydrogen installations in Korea. Therefore, the compatibility evaluation method of high-molecule materials for compressed hydrogen installations under consideration by CSA/ANSI CHMC 2 and KS M 6518, which is a physical test method for vulcanized rubber, were used to verify the physical characteristics of non-metallic components in the actual hydrogen use environment. Thus, the results of physical test values and tissue changes for mass, volume, tensile strength, and elongation rates before and after the bedding were presented through the bedding test of non-metallic materials (EPDM, FKM, HNBR, NBR, T-ECOPUR, PEEK) with hydrogen at high pressure (70 MPa).

The purpose of this study was to present the physical experimental values that can be used as basic data through hydrogen deposition and oxygen aging tests for non-metallic rubber products, such as bedding for 72 hours at a high pressure of 70 MPa, according to the criteria for performance certification of auto parts in Korea. In particular, EPDM, T-Ecopur, a non-metallic material used in hydrogen vehicles and hydrogen charging stations, showed that the suitability of non-metallic parts for changes in mass and volume on high-pressure hydrogen gas was largely unchanged.

Non-metallic materials (EPDM hardness 60, EPDM hardness 90, E9612 (commercial vehicle product of EPDM hardness 90), FTK, HNBR, NBR, resin, T-Ecopur and PEEK) were examined to reveal the causes of deposition, post-deposit mass, elation of hydrogen deposition, and elongation.

In addition, after 24 hours, 48 hours, 96 hours, and 168 hours of bedding at a high pressure of 70 MPa, non-metallic parts were evaluated for compatibility by comparing physical characteristic values 10 minutes later and 24 hours later.

HNBR showed an increase in fracture faces showing hydrogen embrittlement after hydrogen deposition, and in particular, large pores were found to have occurred on fracture surfaces after 48 hours, and the tensile strength and elongation rate were significantly reduced after hydrogen deposition. In addition, HNBR90 penetrated hydrogen into the test specimen after it was submerged in hydrogen, resulting in a large amount of air bubbles, with some showing cracks due to Blister Fracture. This is believed to have occurred when the high-pressure hydrogen gas was deflated.

The FKM showed the biggest change in nature after hydrogen deposition at high pressure. Cracks in the interior and exterior were visible after 24 hours of hydrogen deposition, and the fracture section showed typical embrittlement-destructive geometry. In addition, the tensile strength and elongation rate were greatly reduced. The visual inspection of the test specimen after depositing the FKM90 in hydrogen at high pressure resulted in hydrogen penetration and blisters, and in some cases cracks due to Blister Fracture. This appears to have occurred when the high pressure hydrogen gas is de-pressured, as in the test piece HNBR hardness of 90.

The EPDM family is known to be a material with little material change in the hydrogen atmosphere, but in the case of EPDM 60, the entire fracture face was flat and no increase in post-hydrogen deposition was seen. However, in the case of EPDM 60, the hardness was weak, causing cracks in the interior after the bedding.

EPDM 90 measured the mass change rate and volume change rate respectively, with little change in mass. The volume change rate was also stable within the 2% range with no significant change and no change in the behavior of fracture before and after the bedding was seen. However, it seems that internal air space is expanding over the time of bedding, which requires further consideration such as comparative testing.

The E9612 in use at the site of the hydrogen industry, like the EPDM90, does not seem to change its breaking behavior. Because there are few changes in properties in the hydrogen atmosphere, cracks are considered not to occur when sufficient hardness is secured. However, as with EPDM 90, an increase in bedding time requires confirmation of the expansion of internal cavities.

Moreover, for the resin T-Ecopur and PEEK, the mass change rate, volume change rate, tensile strength change rate, and hardness change rate were generally lower compared to rubber parts. These results were found by testing for hydrogen deposition and oxygen aging at high pressure. However, the PEEK has shown a tendency to increase elongation rate unlike other nonmetallic parts. In particular, the PEEK 450FC30 showed a severe rate of change. This seems to have changed the unique properties of the material.

Hydrogen always has a potential risk of explosion due to leakage, such as physical or chemical reactions, or deterioration of parts. Therefore, various physical test values of non-metallic parts for ultra-high-pressure hydrogen gas industry facilities are the most important factor for stable growth of hydrogen industry at this time when it is trying to popularize hydrogen fuel cell vehicles. Also, if safety of non-metallic parts of high-pressure hydrogen facilities is secured based on various research results, it is expected that the hydrogen industry, such as hydrogen fuel cell vehicles and hydrogen charging stations, will greatly contribute to stable development.

However, the assessment of the suitability of high-pressure hydrogen facilities for non-metallic components, which are rubber and resin by testing hydrogen deposition, requires a comprehensive review according to the use environment and method of use. It is not possible to declare that all materials used in the study are suitable as each manufacturer may vary in quality depending on the mix, mixing ratio, forming temperature and forming time used in the manufacture of non-metallic parts.

Various empirical studies are needed to secure reliability and safety of non-metallic parts through various test conditions and methods, such as deterioration of the environment used in hydrogen vehicles and hydrogen charging stations (repetitive dynamic wear, curing of non-metallic materials for static environments), permeability of non-metallic materials due to small particles of hydrogen, and changes in properties caused by impurities in hydrogen gas, such as compressor oil transfer.

With the purpose of supporting the development of the hydrogen industry in mind, the goals of this study was the following: to strengthen product development and infrastructure establishment and to introduce compliance assessment standards, including testing standards for hydrogen deposition, that could be carried out systematically.