열가소성 폴리우레탄은 (TPU)은 높은 가공성 및 기계적 특성으로 인해 다양한 응용분야에서 사용되고 있다. 그러나 폴리우레탄(PU)의 고분자 사슬 내에 특정 물질과 반응할 수 있는 반응 자리가 없기 때문에 다른 특정 작용기의 도입에 대한 제한이 존재한다. 따라서, 본 논문에서는 azide-alkyne click chemistry를 이용해 알킨과 반응할 수 있는 아지도 TPU를 합성하였다. 이는 TPU의 뛰어난 물성을 유지한 채 관능화가 가능한 아자이드기를 함유하는 열가소성 폴리우레탄으로 이를 다양한 물질과 반응하고 가공 방법을 통해 고분자 플랫폼으로 제조하여 응용하였다. 아자이드기를 함유하는 폴리우레탄을 제조하기 위해 에피클로로하이드린과 테트라하이드로퓨란의 양이온개환중합을 통해 긴 사슬의 클로린을 함유하는 다이올을 합성하고, 이의 클로린기는 친핵성 치환반응을 통해 아자이드기를 치환되어 아자이드기를 함유하는 다이올을 합성하였다. 본 다이올을 소프트세그먼트를 구성할 수 있는 긴 사슬 다이올로 이용하고, 짧은 사슬의 다이올과 아이소시아네이트를 하트세그먼트로 이용해 아지도 폴리우레탄을 합성하였다. 합성된 폴리우레탄은 반응기를 포함하지 않은 일반 폴리우레탄과 마찬가지로 좋은 물성과 가공성을 가져 많은 분야에 응용이 가능하다. 합성된 아지도 폴리우레탄의 가장 큰 장점은 클릭 반응을 통해 원하는 물질을 쉽게 도입할 수 있다. 이를 이용하여 기능성 염료인 광변색 염료를 우레탄에 도입하였다. 크로믹 염료는 보통 표면처리 방법 또는 단순 혼합 방법을 통해 고분자에 도입된다. 하지만, 이는 염료의 수명이 짧다는 단점과 고분자 내의 염료의 농도를 정확하게 조절하기 힘들다는 제한점이 존재한다. 본 연구에서는 유연성을 가진 우레탄에 염료를 원하는 농도로 조절하여 도입함으로 원하는 목적에 따라 이용할 수 있는 UV 감응형 센서를 제조하고자 하였다. 아자이드-알킨 클릭 방법을 통해 관능화도를 조절할 수 있으며, 이를 통해 염료의 농도를 조절하여 고분자 내에 도입할 수 있다. 더불어 합성된 염료-고분자는 많은 유기 용매에 녹아 다양한 용액 공정이 가능하다. 전기방사 섬유, 필름, 실, 잉크로 제작하여 다양한 형태의 센서로 응용하였다. 이는 UV 빛에 좋은 반응성을 가지며, 일정 시간 후에는 다시 자신의 색으로 돌아가는 가역적인 성질을 가져 재사용이 가능하다. 또한, 본 고분자에 클릭반응을 통해 특정 관능기를 도입하여 촉매역할을 수행할 수 있는 고분자 플랫폼을 제조하여 이를 화학 독성 물질 분해에 이용하고자 하였다. 아지도 TPU를 방사하여 나노 섬유로 제조한 후 표면 클릭 반응을 통해 히단토인으로 관능화 하였다. 후에, 염소화하여 화학작용제인 sulfur mustard 계 수포 작용제에 효과적인 섬유를 제조하였다. 표면상에서 과량의 히단토인과 반응함으로 인해 섬유의 기계적 강도가 줄어든다는 문제점이 발생하였다. 이를 보완하기 위해 반응 사이트가 존재하지 않은 일반 TPU를 아지도 TPU와 섞어 균일한 용액으로 제조하였다. 후에 이를 방사를 통해 섬유화 하였고, SEM 이미지를 통해 상분리가 없이 균일한 섬유형태를 형성하는 것을 확인하였다. 더불어, 적절한 비율로 섞은 혼합 용액은 좋은 독성 분해 효율을 유지하여 실제 독성 물질 보호 섬유로 응용할 수 있음을 확인하였다.
Thermoplastic polyurethanes (TPU) are used in various applications due to their high processability and mechanical properties. However, there are no reaction sites in the polyurethane (PU) chain, which limits the introduction of other specific functional groups. Therefore, azide-TPU that can react with alkyne via azide-alkyne click reaction was synthesized. For the azide TPU, the aliphatic long chain diol with azide grouop was prepared by SN2 reaction of diol with chlorine which was synthesized by cation ring opening polymerization with epichlorohydrin (ECH) and tetrahydrofurna (THF). When use the Azido TPU, introducing various desired fucntional groups is very easy and ATPU are also very useful because they allow for azide-alkyne click reactions while maintaining the elasticity, flexibility and high processability of the TPU. Herein, azido thermoplastic polyurethane was synthesized and processed into a film and fiber. In addition, the mechanical property and thermal of the functionalized urethane were studied. In this study, we tried to apply it as 1) various types of chromic dye-polymer sensor for UV sensing materials and 2) protective cloth to decompose chemical warfare agent. First of all, among the diverse photochromic dyes, spiropyran was attached to azido TPU. It changes its color under external UV stimulation and can be applied as an external stimulus sensor. The spiropyran ? based photochromic dye (1- (2-Hydroxyethyl) -3,3- dimethylindolino ?6''- nitrobenzopyrylospiran (SP)) with alkyne was introduced on the azide TPU via click reaction. For this study, the SP dye was functionalized with alkyne via Steglich esterification. Then, the functionalized SP was introduced on the azide TPU platform, and the various application was studied such as sensor, re-writtable platform and cryptic platform. Furthermore, chromic dye - polymers containing the desired concentrations of dye were synthesized and studied to control the functionalized concentrations of spiropyran. This material has the advantage of being able to use different concentrations according to the desired application field, and also can be reused by covalently bond with stable via click reaction. In addition, various functional processes are possible due to the same solution properties with bare azido TPU even after functionalization. Using this, chromic-polymer platform of various forms was fabricated by electrospinning, wet-jetting, film and ink process. The highly functional azido TPU can be applied to all type of products and various application fields. Among them, it was intended to be used to protective cloth that can greatly utilize the elastomeric properties of urethane. A catalytic flexible TPU platform was fabricated to remove 2-chloroethyl ethyl sulfide (CEES). Firstly, the synthesized azido TPU was processed to fiber form using electrospinning and treated using 5,5-dimethylhydantoin. Additionally, HDT-TPU fiber chlorinated using sodium hypochlorite (NaOCl) solution to detoxify the sulfur mustard type blister agent (B.A.). This N-chloro hydantoin TPU (NCl-HDT-TPU) fiber is an active decontaminable material for CEES which is simulant of sulfur mustard BA. The efficiency of detoxification of exhibits 92% for CEES, for 2 hr reaction. And, the normal TPU was blended to improve the mechanical properties of the fiber.
목차
1. INTRODUCTION 12. BACKGROUND 22.1. Thermoplastic polyurethane 22.1.1. Cationic ring opening polymerization 62.1.2. Azidation 102.1.3. Azide-alkyne click reaction 102.2. Chromic dye 132.2.1. Types of chromic dyes 132.2.2. Dye-containing polymer 162.3. Chemical warfare agent 162.4. Various processing using polymer materials 202.4.1. Electrospinning 202.4.2. Wet jetting 232.4.3. Spin coating 253. EXPERIMENTAL DETAILS 273.1. Materials 273.2. Preparation of azido thermoplastic polyurethane 283.2.1. Synthesis of poly(ECH-co-THF)diol and poly(GAP-co-THF)diol 283.2.2. Synthesis of azido thermoplastic polyurethane 283.3. Functionalized with chromic dye on the azido TPU 293.3.1. Steligh esterification for alkyne-dye 293.3.2. Azide-alkyne click reaction with different dye concentrations 293.3.3. Preparation of dye-polymer platform by solution processes 303.4. Functionalized with hydantoin group on the azido TPU for detoxification of CWA 313.4.1. Synthesis of 5,5-dimethyl-3-propynylhydantoin 313.4.2. Preparation of N-chloro hydantoin TPU fiber via surface treatment 313.4.3. N-chlorine stability test and detoxification test 323.5. Characterization 334. RESULTS AND DISCUSSION 344.1. Synthesis of azido-TPU 344.1.1. Synthesis of poly(ECH-co-THF)diol and poly(GAP-co-THF)diol 344.1.2. Synthesis of azido thermoplastic polyurethane 374.2. Application of functionalized azido TPU with chromic dye 404.2.1. Synthesis of alkyne-spiropyran monomer 404.2.2. Azide-alkyne click reaction with controlled dye concentration 424.2.3. Various processes of dye-polymer solution 464.3. Application of functionalized azido TPU to detoxification of CWA 584.3.1. Synthesis of 5,5-dimethyl-3-propynylhydantoin 604.3.2. Fabrication of HDT-TPU fiber via surface click reaction 634.3.3. N-chlorine stability test and detoxification test 714.4. N-chlorine stability test and detoxification test 715. CONCLUSIONS 76REFERENCES 78국문초록 89