하·폐수를 처리하는 과정에서의 최근 관점은 유기물 제거 보다는 질소 제거의 어려움을 극복하기 위한 처리방법들이 제안되고 있다. 생물학적 질소 제거 공정은 독립영양 질산화 미생물을 이용한 질산화 단계를 거쳐 종속영양 탈질 미생물에 의한 탈질화 과정을 거쳐 N2 gas로 대기 중으로 방출된다. 종속영양 탈질 공정은 C/N 비의 불균형으로 질소 제거를 위한 추가적인 외부탄소원의 투입으로 슬러지 발생량 증가, 처리 비용 상승으로 인한 문제점이 발생하고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 종속영양 탈질 방법을 대체할 독립영양 탈질 미생물을 이용한 방법 중 전자 공여체로 황을 이용한 독립영양 탈질 공정은 대표적인 황탈질 미생물인 Thiobacillus denitrificans를 이용하여 다양한 형태의 황을 SO42-로 산화시켜 질산성 질소를 효과적으로 제거 할 수 있는 공정이다. 그러나 아직까지 황탈질 공정에 대한 연구가 미흡하고 단점으로 제기되는 pH 저하, 알칼리도 손실에 대한 문제점이 발생되어 현장 적용 사례가 많이 부족하며 황탈질 공정에 대한 최적화 방안과 반응조 내에서 황탈질 미생물에 의한 탈질 경로가 명확하게 규명되지 못한 실정이다.
본 연구에서는 종속영양 탈질 공정의 문제점을 해결하기 위한 방안으로 황 담체 및 독립영양 탈질을 이용한 고농도 질산성 질소 처리 특성을 연구하였다.
황탈질 미생물의 농화배양을 통해 황탈질 미생물의 특성 및 군집특성을 분석하고 황탈질 공정에 대한 영향인자를 도출하여 lab-scale 반응조 제작 및 운전을 통해 고농도 질산성 질소 처리를 연구하였다.
황탈질 미생물을 직접 농화 배양한 결과 배양 5 주 차부터 황산염의 농도가 100 ~ 150 mg/L로 증가하고 질산성 질소 제거효율이 99 %로 나타나 황탈질 미생물에 의한 황탈질 반응을 확인되었다. NGS 기법을 통해 배양된 황탈질 미생물의 특성 및 우점화를 분석한 결과 황-CaCO3 복합담체 표면에 비 부착되어 하부에 침전된 황탈질 미생물 종은 Thiobacillus thioparus가 49.68 %로 우점화 되었으며, 황-CaCO3 복합담체 표면에 부착된 황탈질 미생물 종은 Thiobacillus thioparus 54.44 %, Sulfurimonas denitrificans 36.07 %로 우점화된 것을 확인하였다.
황-CaCO3 복합담체의 SEM/EDX 분석 결과 황-CaCO3 복합담체 표면에 황탈질 미생물들의 부착 및 군집을 확인하였고 탄소 17.84 %, 산소 36.06 %, 질소 6.01 %, 인 9.88 %, 칼슘 24.88 %가 복합담체 투입 전 보다 원소량이 증가한 것을 확인하였다.
황-CaCO3 복합담체와 배양된 황탈질 미생물을 함께 투입한 실험군이 대조군에 비하여 질산성 질소 농도가 6 hr 만에 감소하였고 황산염 생성 결과로부터 황-CaCO3 복합담체가 효과적인 전자 공여체로 이용 할 수 있으며 황-CaCO3 복합담체로부터 알칼리도 공급 및 pH 보정이 적절하게 이루어진 것으로 나타났다.
황탈질 공정에 대한 최적화 인자를 도출한 결과 황-CaCO3 복합담체 충전율 87.5 %에서 가장 높은 탈질 효율을 나타내었고 유입수에 이론적 알칼리도 요구량만 투입하여도 효과적인 탈질이 가능한 것을 확인하였다. 또한, 황탈질 공정 최적 온도는 25 ~ 30 ℃에서 높은 탈질 효율을 나타내었다.
MLSS 농도 2800 mg/L를 동일하게 유지한 조건에서 C/N 6.5, 8.5로 설정한 종속영양 탈질의 경우 각각 15 hr, 11 hr으로 탈질에 소요되는 시간이 오래 걸렸지만, C/N 비를 설정하지 않고 운전한 독립영양 탈질의 경우 5 hr이 소요되었으며 탈질 속도는 10.3 mg/L·hr로 종속영양 탈질 보다 독립영양 탈질이 효과적인 것으로 나타났다.
황탈질 반응조를 제작하여 lab-scale 반응조를 운전한 결과 mode 1에서 체류시간을 단계적으로 감소시켜 50 mg/L의 NO3--N 95 % 제거를 위한 용적 부하량은 0.26 kg/m3·d에서 나타났으며, mode 2에서 유입 질산성 질소 부하량을 단계적으로 증가시켜 운전한 결과 유입 질산성 질소 부하 0.32 ~ 0.4 kg/m3·d의 조건에서도 96 %의 처리효율을 나타내었고 알칼리도 농도에 따른 탈질 효율을 분석하기 위해 고농도 질소 부하 조건 0.53 kg/m3·d에서 알칼리도 농도를 350, 400 mg/L as CaCO3를 투입한 결과 93 %, 96 %의 처리효율을 나타내었다.

본 연구에서 사용한 황-CaCO3 복합담체 및 황 탈질 미생물을 이용하여 고농도 질산성 질소 탈질 특성을 연구한 결과 알칼리도 소모량을 낮추고 탈질 속도와 탈질 효율을 증가시키는 역할을 하여 고농도 질산성 질소 처리 시 종속영양 탈질 공정 보다 독립영양 탈질 공정이 고농도 질산성 질소 처리에 효과적인 것으로 확인 되었다.

In the recent perspectives for the sewage and wastewater treatment process, treatment methods more focused on overcoming the difficulty in denitrification rather than removing organic matters are being suggested. In the biological denitrification process, N2 gas is released to the atmosphere through the nitrification step using the autotrophic nitrification microorganisms followed by the denitrification process of the heterotrophic denitrification microorganisms. In the heterotrophic denitrification process, problems such as the increase in sludge generation and processing cost are arising due to the input of additional external carbon sources for nitrogen removal to compensate for the imbalance of the C/N ratio. To solve these problems, the autotrophic denitrification process using sulfur as an electron donor is one of the methods using autotrophic denitrification microorganisms to replace heterotrophic denitrification method. This process can effectively remove nitrate nitrogen by using Thiobacillus denitrificans, a typical sulfur denitrification microorganism, which can oxidize various types of sulfur to SO42-. However, there are still insufficient studies on the sulfur denitrification process due to the problems of pH decrease and alkalinity loss, which is why there are not many cases of application in the filed. In addition, the optimized method for sulfur denitrification process and the denitrification path by sulfur denitrification microorganisms in the reaction bath have not been clearly identified.
In this study, the sulfur-CaCO3 composite media, whichh can supply alkalinity and compensate pH, was used to solve the problems that occur in the autotrophic denitrification process. Through the enrichment culture of sulfur denitrification microorganisms, the properties of sulfur denitrification microorganisms and their community were analyzed and the influence factors on the sulfur denitrification process were derived to make and operate a lab-scale reactor to study high-concentration nitrate nitrogen treatment.
As a result of the enrichment culture of sulfur denitrification microorganisms, the concentration of sulfate salt increased to 100-150 mg/L from the 5th week of culture and the efficiency of nitrate nitrogen removal was 99%, which confirmed the sulfur denitrification reaction by sulfur denitrification microorganisms.
As a result of analysis of the characteristics and dominance of cultured sulfur denitrification microorganisms through NGS techniques, the dominant sulfur denitrification microorganism species precipitated in the lower part due to unattachment to the surface of the sulfur-CaCO3 composite media was Thiobacillus thioparus at 49.68%, and the dominant sulfur denitrification microorganism species attached to the surface of the sulfur-CaCO3 composite media were Thiobacillus thioparus at 54.44 % and Sulfurimonas denitrificans at 36.07 %.
SEM/EDX analysis of the sulfur-CaCO3 composite media showed community and immobilization of sulfur denitrification microorganisms on the surface of the sulfur-CaCO3 composite media, and the percentage of elements were carbon 17.84 %, oxygen 36.0 %, nitrogen 6.01 %, phosphorus 9.88 %, and calcium 24.88 %, which were increased compared to before adding the composite media.
Compared to the control group, the experimental group which comprises the sulfur-CaCO3 composite media and cultured sulfur denitrification microorganisms put together showed a reduction of nitrate nitrogen concentration in only 6 hours. In the experimental group, the sulfate salt generation results show that the sulfur-CaCO3 composite media can be used as an effective electron donor and the sulfur-CaCO3 complex media provided an appropriate alkalinity supply and pH correction.
The result of deriving an optimization factor for the sulfur denitrification process showed the highest denitrification efficiency at 87.5 % of the sulfur-CaCO3 composite media filling rate and effective denitrification was possible even if only theoretical alkalinity requirement was applied to the influent. In addition, the optimum temperature of the
sulfur denitrification process was at 25-30 °C.
The heterotrophic denitrification set to C/N 6.5 and 8.5 under the condition of maintaining the same MLSS concentration of 2,800 mg/L took 15 hours and 11 hours, respectively, which took a long time for denitrification. But the autotrophic denitrification without setting the C/N ratio took 5 hours and the denitrification rate was 10.3 mg/L·hr, which was more effective than the heterotrophic denitrification.
The sulfur denitrification reactor was fabricated and operated in a lab-scale reactor. The volumetric loading for removing 95 % of 50 mg/L NO3--N was shown at 0.26 kg/m3·d by gradually reducing the residence time in Mode 1 In Mode 2, the amount of inlet nitrate nitrogen load was increased gradually and the result showed that the treatment efficiency was 96% even under the condition of inlet nitrate nitrogen load 0.32 - 0.4 kg/m3·d. In order to analyze denitrification efficiency according to the alkalinity concentration, 350 and 400 mg/L alkalinity concentration as CaCO3 was added under high-concentration nitrogen loading conditions of 0.53kg/m3·d, and the treatment efficiency were 93% and 96%, respectively.
Therefore, the results of this study show that the problem of the sulfur denitrification process is solved by smoothly supplying the alkalinity and pH correction during the denitrification reaction using the sulfur-CaCO3 composite media, and the high-concentration nitrate nitrogen treatment is possible by operating the sulfur denitrification reactor.