본 연구는 시멘트 클링커의 분쇄효율 향상을 위하여 사용되는 디에틸렌글리콜(diethylene glycol, DEG)과 강도 보완을 목적으로 사용되는 기능성 재료인 알카놀아민계(TIPA, TIPAA 등) 분쇄조제의 장점을 가지며, 또한 시멘트 페이스트의 유동성 감소에서 기인한 콘크리트의 작업성(workability) 저하 등의 단점을 효과적으로 보완할 수 있는 1액형 고분자 공중합체(copolymer)를 합성하고, 이를 분쇄조제로 적용함으로써 시멘트 생산 원가 절감 및 고품질의 시멘트를 생산하고자 하였다.
이를 위하여 총 5종류의 유기 고분자 합성을 진행하였으며, 이중 Sulfonated methyolmelamine copolymer의 경우 가장 일반적인 분쇄조제인 DEG의 대체, Glycerine-co-Monoethanolamine copolymer의 경우 기능성 분쇄조제인 TIPA계의 대체제로 적용시, 시멘트 산업 분야의 생산성 향상 및 품질 개선 측면에서 효과적이고 다양한 역할이 가능한 것으로 나타났다.
먼저 Sulfonated methyolmelamine copolymer의 경우, F/M=4.0, S/M=0.85 산촉매로는 sulfanilic acid, pH=4.0, 반응온도는 80℃의 조건으로 1단계 methyolmelamine 합성, 2단계 sulfonation, 3단계 polymerization 및 4단계 neutralization & stabilization의 과정으로 합성 단계를 진행하였으며, 실 공정에서 합성된 분쇄조제를 80t ball mill을 이용한 시멘트 클링커 분쇄능 분석 결과, 기준 시료인 DEG대비 분말도는 7% 향상, 45㎛체 잔사율은 18% 감소, 시간당 생산량은 7% 증진되어 분쇄효율 증진을 목적으로 하는 DEG 대비 향상된 결과를 보였다.
또한, 모르타르 압축강도 비는 재령에 따라 6%~8% 증진되는 결과를 보였으며, 콘크리트 적용에 있어서는 보통 콘크리트에서 7%~18%의 강도 증진, 고강도 콘크리트에서는 12%~14%의 강도 증진 결과를 보여 생산 효율성의 효과적인 개선이 가능한 것으로 나타났다.
Glycerine-co-Monoethanolamine copolymer의 경우, 분자 구조 내 아민기(-NHX)기를 가지는 MEA(monoethanol amine) 1차 아민과 수산기(-OH)기에 의해 분쇄능 증진이 가능한 글리세린의 중합을 시도하였으며, 최적 합성조건은 Glycerine과 MEA, 동일 몰 비에서 반응온도는 80℃, 산촉매는 formic acid, pH=5.0, 합성된 고분자의 점도는 35cPs 일 때, 압축강도 등 시멘트의 물리적 특성이 가장 향상 되는 것으로 나타났다.
실 공정에서 합성된 기능성 분쇄조제의 80t ball mill 분쇄능 시험에서는 기존 기능성 분쇄조제인 TIPA계 대비 분말도의 경우 13% 향상, 45㎛체 잔사율의 경우 20% 감소, 공정 생산 효율에서는 11%의 향상된 결과를 보였으며, 시멘트의 레올로지 특성에서도 유동성이 11% 증가 하는 것으로 나타났다.
또한 모르타르 압축강도의 경우 TIPA계 보다 11%~13%의 높은 압축강도 특성을 보였으며, 콘크리트 적용에 있어서는 초기 재령의 경우 TIPA계 보다 13%, 장기 재령에서는 12%의 균일한 압축강도 증진 결과를 보여, 기존 대비 향상된 생산효율 및 우수한 작업성을 가진 시멘트의 특성을 입증할 수 있었다.
이상에서 합성된 각각의 유기 고분자를 산업 현장에 적용시 약 10% 이상의 공정 효율 개선 및 생산성 증대가 가능 할 것으로 판단되며, 최종 생산품인 시멘트의 유동성 증진, 강도 증진 등의 품질개선으로, 다국적 기업 중심의 분쇄조제 시장에 순수 국내기술로 관련 산업의 경쟁력 강화에 기여할 수 있을 것으로 기대된다.

This study aimed to contribute to reducing the production cost of cement and producing high quality cement by synthesis of the one-component copolymers.
When these were applied as the grinding aids of cement clinker, that provided the advantages of diethylene glycol (DEG), which is used to improve the grinding efficiency of cement clinkers, and alkanolamine (TIPA, TIPAA, etc.), which are functional materials used to supplement strength.
And these were also able to effectively complement the disadvantages such as the deterioration of workability of concrete caused by the reduction of the fluidity of cement paste.
For the above objectives, a total of five kinds of organic polymers were synthesized, of which sulfonated methyolmelamine copolymer, if used as a substitute for DEG which is the most common grinding aid, and glycerine-co-monoethanolamine copolymer, if used as a substitute for TIPA products, were found to play effective and diverse roles in terms of productivity improvement and quality improvement in the industry.
First, sulfonated methyolmelamine copolymer was synthesized based on F/M=4.0 and S/M=0.85, sulfanilic acid as an acid catalyst, pH = 4.0, reaction temperature of 80°C, methyolmelamine synthesis in the first step, sulfonation in the second step, polymerization in the third step and neutralization & stabilization in the fourth step, respectively. An analysis of the clinker grinding efficiency of the synthesized grinding aids in the actual process using the 80 t ball mill showed that, compared to DEG, which is the reference sample, the fineness was improved by 7%, the ratio of 45㎛-sieve residue was decreased by 18%, and the yield per hour was increased by 7%, demonstrating an overall improvement over DEG in terms of grinding efficiency.
The compressive strength ratio of mortar was also improved by 6 - 8% depending on the age of material, and, in the application of concrete, a strength improvement of 7 - 18% was witnessed in normal concrete, and a 12 - 14% improvement in high strength concrete, suggesting the possibility of an effective improvement of production efficiency.
Second, glycerine-co-monoethanolamine copolymer was synthesized through the polymerization of MEA (monoethanol amine) primary amine that has amines (-NHX) in the molecular structure, and glycerin that enhances grinding ability through hydroxyl (-OH). The physical properties of cement such as compressive strength were found to be most improved when it was synthesized under the reaction conditions, temperature of 80℃, formic acid as the acid catalyst, pH 5.0, and the viscosity of 35 cPs at the same molar ratio of glycerine and MEA.
In the 80 t ball mill-based grinding efficiency test of the functional grinding aids synthesized in the actual process, they showed a 13% improvement in fineness, 20% reduction in the ratio of 45㎛-sieve residue, and 11% improvement in the process efficiency, compared with the conventional functional grinding aids TIPA products, and the rheological properties of cement showed an 11% increase in fluidity.
The compressive strength of mortar also was 11% - 13% higher than that of TIPA products, and, in the case of the application in concrete, they showed a 13% consistently higher compressive strength than that of TIPA products in the short term aged and 12% higher in the long term aged, demonstrating the cement properties with improved production efficiency and excellent workability compared to the conventional ones.
Using the above organic copolymers in the industrial field will expected to improve the process efficiency and productivity by at least 10%, and the resulting quality improvement of cement including fluidity and strength will contribute to enhancing the competitiveness of the nation’s related industries in the global market that is dominated by foreign manufacturers.