니켈 기반 촉매의 메탄가스-수증기 개질반응의 고유반응속도상수 및 유효인자의 결정 :Modeling of steam-methane reforming reactions over Ni-based catalyst : intrinsic kinetics & effectiveness factors

이홍진

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자료유형: 학위논문

저자정보: 이홍진 (충남대학교, 忠南大學校 에너지科學技術大學院)

지도교수: 이규복, 김우현

발행연도: 2019

저작권: 충남대학교 논문은 저작권에 의해 보호받습니다.

이용수33

이 논문의 연구 히스토리 (2)

2019

니켈 기반 촉매의 메탄가스-수증기 개질반응의 고유반응속도상수 및 유효인자의 결정

이홍진 에너지과학기술학과 2019.01 학위논문

2018

니켈기반 촉매를 사용한 메탄가스-수증기 개질반응의 모사

이홍진 , 김우현 , 이규복 외 1명 화학공학 2018.01 학술저널

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본 연구에서는 SMR공정의 모델기반설계를 위해 상용 니켈-알루미나(Ni/Al2O3) 촉매를 이용한 SMR에서의 메커니즘기반 반응속도모델의 고유반응속도상수와 유효인자를 결정하였다.
반응속도모델은 Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson(LHHW) 반응 메커니즘 모델을 사용하였으며 실험조건은 실제 SMR공정을 고려한 조건(온도: 630-750°C, S/C비: 2.7-3.5)에서 수행하였다. 고유반응속도상수의 결정을 위해 반응속도상수 결정에 많이 이용되는[32,33,36,42] 효율적인 최적화 방법으로 결정론적 방법(deterministic method)인 sequential quadratic programming(SQP)를 이용하였다.
이후 촉매에서의 물질전달 현상을 반영하기 위해 유효인자의 개념을 도입하였으며 이를 구하기 위한 실험조건 또한 실제 SMR공정을 고려한 조건(온도: 600-740°C, S/C비: 2.5-3.5)에서 수행하였다. 유효인자를 결정하기 위한 최적화방법 역시 SQP를 이용하였다.
최종적으로 결정된 메커니즘기반 반응속도모델과 유효인자는 모델기반 SMR 반응시스템의 설계에 사용 될 수 있다.
이에 대한 자세한 설명은 이후의 본문에서 다룰 것이며 각각의 내용은 다음과 같다.

2장. 기존 문헌들을 통해 SMR의 메커니즘기반 반응속도모델을 선정하였다. SMR 반응속도연구의 배경과 반응속도연구에 이용되는 반응화학, 본 연구에서 사용된 반응메커니즘과 이를 기반으로 설계된 반응속도식에 대해서 자세히 기술하였다.

3장. 고유반응속도상수 결정을 위한 목적함수의 정의, 효율적이고 신뢰도 높은 최적화 방법의 도입, 실험값과 예측값의 차이에 대한 비교와 분석을 하였다. 또한 도출한 고유반응속도상수를 기존 문헌들과 비교하여 해당 촉매의 반응특성을 분석하였다.

4장. 실제 펠릿형태의 촉매 사용시 발생하는 물질전달저항을 나타내는 유효인자의 정의에 대해 기술하였다. 이를 얻기 위한 실험을 진행하였고, 도출한 유효인자를 통해 해당 촉매의 주요반응에서의 물질전달 특성을 예측하였으며 이를 반영한 반응속도모델이 정의되었다.

5장. 1-4장을 통해 얻은 니켈기반촉매에서의 SMR 고유반응속도상수의 결정 및 유효인자에 대한 내용과 본 연구를 통해 얻은 최종적인 결론, 추후 발전방향 등을 자세히 기술하였다.

Accelerated greenhouse gas emissions by industrialization have caused global warming problems. The Paris Climate Change Accord in 2015 has set out its goal of reducing carbon emissions. As a result, there is a worldwide change in the energy paradigm, which demands eco-friendly, high-efficiency and low-carbon energies so renewable energy sources are attracting attention. Among of them, hydrogen energy is one of the most eco-friendly ones with no greenhouse gas emission. To utilize hydrogen as energy, hydrogen reacts with oxygen to generate electricity and heat releasing water as the only by-product in the fuel cells. Thus, hydrogen energy is considered as the high-efficiency, low-carbon future energy system.
There are many ways to produce hydrogen such as electrolysis, steam-reforming, etc. Among the various technologies, the most economical method is steam-methane reforming (SMR). SMR is superior to other hydrogen production methods in terms of efficiency, productivity, and economy. Due to such economic aspects, SMR is essential and basic technology for entering the hydrogen society.
SMR is a heterogeneous catalysis that usually uses Ni-based catalyst. For the design of commercial SMR processes, the model-based reactor design provides benefits of optimization of the design and operation parameters. The reactor model consists of the governing equations of heat and mass transfer combining the reaction kinetic model. The kinetic study defines the kinetic model and determines the optimal intrinsic kinetic parameters. For the intrinsic kinetic study, an appropriate reaction model should be defined and the kinetic parameters are determined with the experimental data which is provided under the experimental conditions assuming no mass transfer limitation, e.g. fine-powder-type catalysts. However, the intrinsic kinetic model is not applicable to designing the actual reformer because the catalyst pellet is used due to the pressure drop problem. Thus, in order to reflect the diffusion limitation in the catalyst, the effectiveness factors should also be considered.
In this study, the intrinsic kinetic parameters and effectiveness factors were determined for SMR reactions over Nickel-Alumina (Ni/Al2O3) catalyst. The reaction rate model was developed based on the Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW) reaction mechanism and the experiments were carried out under the actual SMR process conditions (temperature: 630-750 °C, S/C ratio: 2.7-3.5). Based on the experimental data, sequential quadratic programming (SQP) is used to estimate the 14 intrinsic kinetic parameters.
After determining the intrinsic kinetic model, the effectiveness factors of the catalyst pellet (diameter : 3mm, height : 4mm, cylinderical type) was studied. The experimental conditions were also similar to the previous ones and the same optimization method was used to determine 6 effectiveness factors.
Finally, the developed mechanism-based intrinsic kinetic model and effectiveness factors can be used for model-based process design and optimization of operating conditions of the SMR process.

1. 서론 1
1.1 수소생산기술의 개요 1
1.2 이론적 배경 7
1.3 논문 개요 9
2. SMR 반응속도연구의 이론적 배경 11
2.1 반응속도모델 11
2.1.1 SMR 반응속도연구의 역사 11
2.1.2 SMR 내의 반응화학 13
2.1.3 메커니즘기반의 반응속도모델 16
2.1.4 반응속도모델 결론 20
2.2 고유반응속도상수 결정 21
2.2.1 고유반응속도상수 개요 21
2.2.2 최적화 방법 21
2.3 유효인자 결정 24
2.3.1 유효인자 개요 24
3. 실험 29
3.1 고유반응속도상수 결정 실험 29
3.2 유효인자 결정 실험 34
4. 결과 및 고찰 36
4.1 고유반응속도상수 결정 36
4.1.1 CH4 전환율 및 CO2 선택도 36
4.1.2 고유반응속도상수 39
4.1.3 결론 46
4.2 유효인자 결정 47
4.2.1 CH4 전환율 및 CO2 선택도 47
4.2.2 유효인자 49
4.2.3 결론 54
5. 최종 결론 55
Appendix 56
Nomenclature 71
References 73
Abstract 80
감사의 글 82

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