본 논문은 정밀화학산업에서 주로 사용하고 있는 회분식 중합반응기에서 발생한 에폭시 수지의 폭주반응 사례를 대상으로, 실증실험을 통한 열적 리스크 평가를 실시하여 리스크 수준을 확인하였다. 공정위험성 평가기법인 HAZOP 및 LOPA를 수행하여 균일중합반응 중에 발생할 수 있는 폭주반응의 리스크 수준을 결정하고, 폭주반응의 위험수준을 낮추기 위한 안전계장설비(SIS)를 설치함으로써 회분식 중합반응기의 안전무결성수준을 향상하고자 하였다.
회분식 중합반응기는 정밀화학산업에서 주로 사용되고 있으며, 대부분 중합반응이 수반되는 발열반응기로써 폭주반응에 의한 화재·폭발 등 화학사고가 국내?외에서 지속적으로 발생하고 있다. 특히, 국내에서는 2014년 3건, 2015년 5건, 2016년 4건 및 2017년 2건의 폭주반응에 의한 화재·폭발 등 화학사고가 발생한 바가 있다.
폭주반응은 주로 이상 발열반응에 의해 발생할 경우 즉시 냉각수 투입이 안 되는 등 반응온도 제어의 실패로 인하여 반응기 내부의 온도가 급격히 증가함에 따라 발생한다. 다른 요인으로는 작업자 실수에 의한 원료 또는 촉매의 과다 투입, 투입순서의 오류, 반응기 노후화에 따른 반응기 자켓과의 열전달 부족, 반응물이 일시에 반응에 참여하여 급격히 반응온도가 상승하여 발생할 수 있다. 특히, 폭주반응 발생 시 반응기의 손상뿐만 아니라 화재·폭발에 의한 인명피해 및 반응물의 외부유출에 의한 환경피해를 초래할 수 있다.
그러나 최근에 설계 및 시공되어 운전 중인 의약품 합성제조 사업장의 회분식 반응기를 제외하고, 대부분의 중소규모 사업장내 회분식 반응기의 경우 냉각수 투입을 위한 기본적인 온도제어 장치와 과압 보호용 안전밸브 또는 파열판이 전부이다. 이들의 과압 보호용 안전밸브 등은 폭주반응이 발생할 경우 반응제어는 불가능하고, 일시에 과압 해소도 한계가 있다.
본 논문에서는 2014년 9월에 국내 에폭시 수지 도료공장에서 3차 아민 균일중합반응 중 폭주반응이 발생한 사고 사례를 바탕으로 실증실험을 통해 에폭시 수지의 균일중합반응 시의 열적 리스크를 평가하였다.
에폭시 수지의 균일중합반응 후에는 에폭시 수지의 유리전이온도를 높이고, 내화학성 및 취성이 개선되는 효과가 있다. 그러나 본 반응은 반응조건에 민감하여 반응온도 제어에 실패할 경우 폭주반응을 일으킬 수 있는 열적 리스크를 가지고 있다.
실험결과, 회분식 반응기의 정상반응에서 교반속도 제어실패에 따라 발생할 수 있는 폭주반응의 열적 리스크는 안전무결성수준(Safety Integrity Level, SIL) 4를 요구하는 결과를 얻었다. 또한 반응 생성물의 분해반응에 의한 폭주반응의 열적 리스크는 SIL 2를 요구하는 결과를 얻었다. 그리고 균일중합반응의 심각도 등급은 4 수준의 결과를 얻었다.
위의 회분식 반응공정에 대한 위험과 운전분석 및 방호계층분석을 수행하였다. 이들 분석결과에서도 안전과 보건, 환경손실 등에 관한 리스크 수준은 4로 평가되었다. 따라서 현 회분식 중합반응기의 SIL 1수준을 폭주반응을 억제하기 위해 SIL 4수준으로 무결성 수준을 향상시키기 위해서는 SIL 3수준에 해당되어 추가적인 방호(안전)조치가 요구되었다.
이와 같은 결과로부터 에폭시 수지의 균일중합반응이 폭주반응으로 이어지는 것을 방지하기 위해 기본공정제어설비 및 안전밸브 설치로는 불가능하다. 그러므로 반응기의 안전무결성수준 향상을 위한 안전계장설비(Safety Instrumented System, SIS)를 설치하는 것을 제시하였다. 그리고 동 안전계장설비의 요구 시 고장확률(Probability of Failure on Demand, PFD)은 SIL 3 수준이 필요하였다.
안전계장설비가 SIL 3 이상을 충족하기 위해서는 감지부는 2 out of 3의 구성과 연결(voting), 논리기는 2 out of 2의 구성과 연결, 조작부는 1 out of 2의 구성과 연결을 적용한다.
반응기 내 온도가 급격히 올라갈 경우(즉, High, High) 즉시 감지부에서 온도를 검지하고, 논리기의 시퀜스(sequence)제어를 통해 조작부의 솔레노이드의 작동으로 반응정지제 투입용 장치의 밸브를 개방하여 신속히 반응정지제를 반응기내로 투입하여 반응을 정지시키도록 한다. 이와 동시에 냉각용 brine chiller를 반응기 내 코일에 주입하도록 하여 반응기 내 온도를 급강하시켜 폭주반응으로 이어지지 않도록 설계하였다.
또한 결함수 분석(FTA)을 활용하여 안전계장설비의 총 안전무결성수준을 검증하였으며, 총 PFDsys.avg값은 3.2×10-4임을 얻었다. 이 값은 에폭시 수지 균일중합반응의 리스크 평가결과에서 추가의 방호(안전)조치를 요구하는 SIL 3수준을 충족하였고, LOPA 결과에서 요구한 8.33×10-4보다 적은 값으로 SIL 3수준을 만족하는 것으로 검증되었다.
본 논문에 제시된 안전계장설비에 의한 안전무결성수준 향상방안을 2015년에 폭주반응 사고가 발생한 OO Houses(주)의 페놀수지 중합반응기의 적용하였다.
사고 시 회분식 중합반응기는 1개의 온도지시제어(TIC)에 의한 냉각수 투입설비만 설치되어 있었으나, 이를 2018년부터 신설하는 중합반응기에는 감지부는 1 out of 2의 구성과 연결을 적용하고, 논리기 시퀜스 제어를 통하여 조작부는 2 out of 2의 구성과 연결하여 이중의 brine chiller 투입설비를 설치하였으며, 추가로 반응정지제 투입 장치도 설치함으로써 안전무결성수준을 향상하였다.
이상의 연구결과로부터 안전계장설비는 현재 진행되고 있는 제4차 산업혁명의 핵심요소인 스마트센서 기술, 사물인터넷(IoT) 기술 및 인공지능 기술과 접목하면 고위험 석유화학공장, 폭주반응 위험이 있는 회분식 중합반응기의 안전무결성수준 향상에 많은 발전이 있을 것이다.

Batch reactors are often used in the field of fine chemical industry(e.g. synthetic medicines, adhesives, coatings manufactures, etc.) and there have been multiple chemical incidents which involved runaway reaction in the exothermal batch reactors (e.g. synthetic polymer reaction). In recent years in Korea for example, 3 cases were reported in 2014, 5 cases in 2105, 4 cases in 2016, and 2017, 2 incidents have been documented. Runaway reaction commonly refers to the abnormal exothermic reaction when cooling water fails to operate and the temperature inside the reactor increases rapidly. Other factors include point heating and human error when adding reactants or catalysts, which all in all leads to an abrupt reaction and sudden rise in pressure and temperature. In case of synthetic polymer reaction, the result from thermal risk assessment indicated that there was a rapid increase in adiabatic temperature and this resulted in damages to the reactor as well as the loss of reactants from safety valves or/and rupture disks. Most commonly, synthetic polymer reactor are operated and controlled by the Basic Process Control System (BPCS) and safety valve or/and rupture disks are installed for protection and safety purposes. When runaway reaction takes place however these measures are limiting in terms of detecting abrupt changes in temperature (and pressure) in advance.
As a case study, this research examines the accident in epoxy resin reactor which took place in Sept. 2014. An epoxy resin can be described as a broad class of thermosetting polymers in which the primary cross linking occurs through the reaction of an epoxide group. An epoxy resin can be thought of as a molecule containing a three-membered ring, consisting of one oxygen atom and two carbon atoms. The epoxy resin reaction is bisphenol A ether polymer and tris-2,4,6 phenol which normally operates at 80℃. However its reaction is highly reactive and sensitive; with the little increase in operation temperature, the reaction becomes uncontrollable.
To summarize the result of the epoxy resin’s homopolymerization reaction, the adiabatic temperature rise(△) is 186 ℃ and the maximum temperature of the synthesis reaction (MTSR) is 286 ℃. It will take within 1 hour for the temperature of the reactor to reach MTSR.
This paper therefore suggests the use of batch reactor along with Safety Instrumented System (SIS) in addition to the current practice of BPCS. SIS consists of three parts: sensors, logic solver, and final elements. As for the sensors, 2oo3 voting are installed and 2oo2 voting for logic solvers and final elements are utilized 1oo2 voting respectively. With regard to the Probability of Failure on Demand (PFD) complete SIS, a Safety Integrity Level (SIL) is required Level 3. In case of high temperature rise(i.e. High High), the sensors immediately detect the temperature and the logic solvers and actuators open nitrogen valves and input an inhibitor into the reactor and input a brine chiller inside coil respectively. In this way, the reactor can be retained and the loss of containments(e.g. reactor vessel, products, etc.) can be minimized.
The total of SIS, which is the Top event of FTA calculated from the root (basic) events (each sensor etc. SIF element), is 3.2×10-4 to verify which the SIS design should be met and satisfied the target SIL 3. The verification is conducted under each SIF must be performed partial stroke and proof tests periodically according to manufacturer’s manual. The information on the failure rate and the reliability data must be collected through testing the elements of SIS such as the sensor, logic solver, solenoid valve, starting from their manufacturing stage.
Currently, SIS has been used as a protection system to improve the safety integrity of petrochemical process and has been installed as a back-up system of pressure relief system, reducing flare load, CO2 emission and to prevent the contamination of environment.
Thinking forward, by incorporating sensor, IoT and AI technology with SIS technology, it will increase reliability of SIS’s elements such as self-diagnosis test function for sensors and logic solver. The SIS will be applied to improve the safety integrity level of the high-risk processes such as high temp. and/or high pressure petrochemical plants, thermal risk (runaway reaction) batch processes.