현대의 인류가 안고 있는 숙제 중 하나는 자연친화적 에너지의 지속 가능한 생산이다. 석탄은 환경에 해롭고, 석유는 고갈될 것이며 핵 발전은 체르노빌이나 후쿠시마에서와 같은 대형 사고의 가능성을 안고 있다. 그에 비해 태양 에너지는 태양이 하늘 위에 존재하는 한 이용 가능할 것이고 환경 오염을 적게 유발한다. 하루 동안 지표면이 태양으로부터 받는 빛에너지는 대략 500 MW 전력을 생산하는 발전소 13억개의 생산량과 같지만[1], 제대로 사용하지 못한다면 그림의 떡과 같을 것이다. 그러므로 빛에너지를 우리가 사용할 수 있는 형태의 에너지로 변환하는 연구는 중요하다.

자연은 태양빛을 받아 빛에너지를 ATP(adenosine triphosphate) 속에 화학에너지로 저장한다. 이와 마찬가지로 우리도 빛에너지를 화학 결합 속에 저장해 두었다가 꺼내 쓸 수 있다면 매우 유용할 것이다. 그 방법 중 하나는 반도체를 이용한 물의 광전기분해(photoelectrolysis)이다. 태양 빛을 흡수하기에 적절한 광학적 밴드 갭(optical band gap)을 가진 반도체를 써서 물을 산소와 수소로 분해하고, 빛에너지를 가장 간단한 화학 결합의 산물인 수소 분자에 저장할 수 있다. 이를 위해서는 적절한 반도체 물질을 찾고 가공하는 일이 중요하다.

물은 전기로 분해할 수 있다. 물 속의 두 점 사이에 1.23V 이상의 전위를 인가하면 물 분자는 산소와 수소로 분해된다. 이렇게 얻은 수소는 연료전지(fuel cell)에서 에너지원으로 쓸 수 있다. 1972년에 A. Fujishima와 K. Honda가 n형 반도체인 산화타이타늄(TiO2)을 이용해 최초로 광전기화학적(photoelectrochemical) 물 분해에 성공한 것은 빛에너지를 이용한 친환경 에너지 분야에서 기념비적인 일이었다[2]. 그 후 산화타이타늄을 포함하여 산화텅스텐(WO3), 산화철(Fe2O3) 등이 태양 빛 물 분해(solar water splitting, 이하 SWS)에서 가장 촉망받는 물질로서 연구되었다.

산화철(iron oxides)은 분자 조성 및 결정 구조에 따라 여러가지 상을 지니는데, magnetite(Fe3O4), hematite(α-Fe2O3), maghemite(γ-Fe2O3) 등을 포함하여 12종이 알려져 있다. 그 중 hematite(적철석)은 n형 반도체이고, 상온에서 자성을 띠고, 열역학적으로 안정된 구조를 가져 이를 응용하기 위한 다양한 연구가 진행되었다[Figure 1]. 특히 SWS는 액체 상태의 전해질 안에서 진행되는데, hematite는 용액 안에서 안정하기 때문에 적절하다. 또 SWS에서 산화전극(anode)로 쓰이는 물질의 광학적 밴드 갭(optical band gap)은 1.6-2.4 eV 사이가 가장 적절하다고 알려져 있는데[1], hematite의 밴드 갭은 2~2.2 eV이다[3].

하지만 hematite는 짧은 홀 확산 거리와 전하운반자 수명 때문에 빛-수소 변환 효율의 이론적 기댓값인 15%에 못 미치고 있다[4][5]. 이러한 문제점을 해결하기 위해 hematite의 나노구조를 제작하는 데 더해 다른 물질의 도핑(doping)을 시도하는 등의 연구가 활발히 수행되었다[6][7]. 그 중에서도 L. Vayssieres는 전도성이 있는 FTO(fluorine tin oxide) 박막 위에 hematite 나노막대를 기판 전체에 조밀하고 수직하게 합성하는 데 성공하였다[8].

L. Vayssieres의 방법에 따르면 열수합성법(hydrothermal method)으로 먼저 산/수산화철(iron oxide/hydroxide)의 일종인 akaganeite(β-FeOOH) 나노막대를 얻을 수 있고, 그 후 열처리를 통해
hematite로 상전이 시킬 수 있다. 이 열수합성 과정에는 다음과 같은 3가지 재료가 사용된다:

1. Iron Chloride Hexa-Hydrate (FeCl3 · 6H2O, 이하 ICHH)
2. Sodium Nitrate (NaNO3, 이하 SN)
3. Hydrochloric acid (HCl)

그의 연구는 현재까지 400회 가까이 인용된 산화철 나노막대를 합성하는 대표적인 방법이다. 그런데 특이한 점은 그의 방법에 따라 hematite 나노막대를 SWS로 응용할 때, 이 재료들의 농도(HCl에 대해서는 양)에 변화를 주지 않았다는 것이다. 예를 들어 Y. Ling은 열수합성 시간을 24시간(L. Vayssieres의 방법)이 아니라 4시간으로 바꿨지만, 재료의 양은 그의 방법을 그대로 따랐다[6]. 또 J. Yue는 akaganeite 나노막대의 열수합성에 들어가는 재료의 종류 및 양을 바꿔가며 형태 및 크기의 변화를 연구했지만 이것을 SWS로 응용했을 때 어떤 일이 일어나는지에 대해서는 연구하지는 않았다[7]. 게다가 HCl의 정확한 양에 대해서는 L. Vayssieres의 논문에서도 언급이 전혀 없다. 그는 논문에 HCl을 pH를 1.5로 맞추기 위해 넣었다고 적었고, 다른 연구자들도 이 말을 그대로 인용했다.

애초에 L. Vayssieres의 목표는 단지 나노막대를 잘 합성하는 데에 있었지 이를 SWS로 응용하는 데 있지는 않았다. 그러므로 그의 방법을 기초로 해서 재료의 양에 변화를 줬을 때 광전기화학적 효율을 향상시킬 수 있는지에 대해 연구가 필요하다고 생각했다. 그 이유로, 본 연구에서는 3가지 재료의 양을 조절해가며 나노막대의 형성과 광전기화학적 효율에 어떤 영향을 끼치는지에 대해 조사하였다. 나노막대가 기판 위에 잘 합성되었는지 확인하기 위하여 주사 및 투과 전자현미경 사진으로 관찰하였다. 또 열수합성한 나노막대가 akaganeite가 맞는지, 열처리 후 hematite로의 상전이는 제대로 이루어졌는지 확인하기 위해 X선 회절법으로 분석하였다. 또 광학분광기를 사용해 자외선-가시광선-근적외선의 전자기파를 얼마나 투과, 반사, 흡수하는지 조사하였고, 마지막으로 광전기화학적 효율을 측정하기 위해 3전극 실험을 수행하였다. 결과적으로 나노막대의 길이가 광전기화학적 효율과 반비례한다는 사실을 밝히고, 이것을 hematite의 짧은 홀 확산 거리 및 전하운반자 수명과 연관 지어 설명한다.

In this study β-FeOOH (akaganeite) nanorods (NR) were synthesized based on L. Vayssieres’s famous hydrothermal method. Hydrothermally synthesized β-FeOOH NR can be applied as a solar water splitting (SWS) cell after phase transition to α-Fe2O3 (hematite) by post-annealing process. His hydrothermal method includes 3 materials: hydrochloric acid (HCl), iron chloride hexa-hydrate (FeCl3·6H2O, ICHH), sodium nitrate (NaNO3, SN). The amount (concentration) of the materials was controlled in hydrothermal synthesis of β-FeOOH NR to inspect the effects of each material on their shape and photoelectrochemical (PEC) efficiency after phase transition to hematite. XRD, SEM, TEM, UV-VIS spectroscopy and 3 electrodes experiment for PEC measurement were performed for that reason. According to XRD result, it was verified that their crystalline structure does not depend on the amount of materials. UV-VIS optical spectroscopy results could not explain why the difference of PEC efficiency takes place. The reason was found in the shape of NR, especially the length. The most important result is that HCl, ICHH and SN all make NR’s length be longer and their extended length hampers the PEC performance of NR. It is because of the short charge carrier lifetime and hole diffusion length of α-Fe2O3. The most efficient sample had the shortest average length. By reducing the concentration of ICHH and not using HCl and SN, it was able to shorten the average length of NR to 340nm and get the highest value of photocurrent: 220uA/cm2. It is about 14 times greater than that of NR synthesized by L. Vayssieres’ method. Consequently, the PEC efficiency is inversely proportional to NR’s length.