최근 화석 연료의 사용에 따라 기후변화와 환경 오염 등이 세계적으로 관심을 끌고 있다. 그에 따라 온실효과의 주범인 CO2 배출이 없는 대체 연료에 대한 관심이 급증하고 있다. 이에 따라 백색 발광 다이오드 (white light-emitting diodes, WLEDS)가 주목 받고 있다. WLEDs는 형광등이나 백열등에 비해 친환경적이고, 저전압 구동으로 인한 절전 효과가 뛰어날 뿐만 아니라, 좋은 발광 특성을 가지고 있다.
WLEDs를 구현하는 방식에는 대표적으로 3가지 방법을 들 수 있다. 첫 번째로는 적· 녹·청색 LED를 함께 사용하는 방식이고, 두 번째는 청색 LED 위에 녹색 또는 황색과 적색 형광체를 함께 도포하는 방법이 있고, 마지막으로 근자외선 LED에 적·녹·황색 형광체를 사용한 형광체 변환 LED (pc-WLEDs)가 있다.
특히, Eu3+ 도펀트를 이용한 적색 형광체의 발광 강도를 향상시키기 위한 양이온 치환 연구에 관심이 높아지고 있다. 또한 도펀트를 두 개 이상을 이용하여 에너지 전이과정을 통한 형광체에 대한 관심도 높아지고 있다. 이러한 형광체는 Eu3+, Tb3+ 도펀트를 이용한 하향전이 시스템과 Yb3+, Tm3+ 도펀트를 함께 사용한 상향전이 방식이 관심 받고 있다.
본 논문에서는 (Lu,Al)NbO4:RE (RE: Eu3+, Tb3+) 형광체 분말을 고상합성법으로 합성하고 합성 분말의 결정구조와 결정상, 발광특성, 미세구조를 연구 하였고, Al3+ 이온의 치환과 Eu3+, Tb3+ 이온의 에너지전이에 의한 적색 발광강도 변화를 관찰하였으며, (Lu,Al)(Nb,Ta)O4:Yb3+,Tm3+ 형광체를 합성하고 상향전환 발광 특성을 고찰하였다.
(Lu,Al)NbO4:RE (RE: Eu3+, Tb3+) 형광체는 단위격자 내에 8개의 산소에 배위되어 있는 Lu자리와 6개와 4개의 산소에 배위되어 있는 Nb자리를 가지고 있다. Eu3+의 크기 (CN 8: 1.066 Å)와 Tb3+의 크기 (CN 8: 1.04 Å)는 Nb5+의 크기(CN 4 : 0.48 Å, CN 6: 0.64 Å)보다 월등히 크고 Lu3+의 크기(CN 8 : 0.977 Å)와 유사하기 때문에 Lu자리에 치환된다.
LuNbO4:Eu3+ 형광체는 [NbO4]3-의 자가활성에 의한 주 피크가 275 nm 인 CTB와 Eu3+ 이온의 f-f 전이에 의한 350-450 nm 여기밴드가 형성되고, 5D0 → 7FJ (J = 1, 2, 3, 4) 전이에 야기된 주 피크가 614 nm 인 발광밴드가 형성된다. 또한 LuNbO4:Tb3+ 형광체는 7F6 → 5D1 전이에 의한 주 피크가 325 nm 인 비대칭 여기 밴드와 7F6 → 5D2, 4L10, 5G6 전이에 의한 353, 370, 379 nm 여기피크를 나타내고, 5D4 → 7FJ( J = 6, 5, 4, 3 ,2) 전이에 의한 녹색 영역에서의 발광 피크가 형성된다. 적색발광과 녹색발광의 강도를 높이기 위해 Al3+ 이온을 치환하는 실험을 진행 하였으며, LuNbO4:Eu3+ 형광체에서는 0.05 Al 에서 발광강도가 125% 증가하였고, LuNbO4:Tb3+ 형광체에서도 0.05 Al 에서 137% 증가하였다. 이는 Al3+의 크기 (CN 6: 0.535Å)는 Lu3+의 크기 (CN 8: 0.977Å)보다 훨씬 작기 때문에 결정장 비대칭을 야기하여 발광강도가 향상되었음을 알 수 있다. 또한 Eu3+와 Tb3+를 함께 도핑하여 실험을 진행하였다. 0.1Tb3+를 고정하고 Eu 양 변화 실험에서는 0.1 Eu 까지 적색 발광 강도의 향상을 보였고, 이는 Tb3+에서 Eu3+로 에너지 전이가 일어났음을 알 수 있다. 하지만 이 이상의 농도에서는 농도소광현상으로 인해 발광강도가 감소하였다. 또한 백색발광을 구현하기 위해 Eu양을 Tb 양에 비해 훨씬 낮추어 도핑할 결과 0.005 Eu 일 때 CIE 좌표는 백색영역으로 이동하였다.
(Lu,Al)(Nb,Ta)O4:Yb3+,Tm3+ 형광체에서 Lu3+ (CN: 6, 0.86 Å), Yb3+ (CN: 6, 0.87Å) Tm3+ (CN: 6, 0.88Å)의 이온크기는 서로 거의 유사하기 때문에 Yb3+와 Tm3+ 이온들은 Lu 자리로 모두 치환됨을 알 수 있었다..
980 nm 여기에 의한 상향전이 발광 스펙트럼은 약한 청색과 강한 적색 밴드가 두드러지게 나타났다. 0.2 Yb를 고정하고 Tm 양 변화 실험에서는 0.007 Tm 까지는 발광강도가 증가 하였고 그 이상에서는 농도소광현상으로 인해 발광강도가 감소하였다. 또한 적색 발광 강도를 향상시키기 위해 Al3+, Ta5+를 Lu3+, Nb5+에 각각 치환하는 실험을 진행하였다. 그 결과 발광강도가 각각 120% 증가하였다. 이러한 거동은 결정장 비대칭에 의한 결과로 보인다.

In this study, we prepared (Lu,M)(Nb,Ta)O4:RE (M: Al3+, Ga3+; RE: Eu3+, Tb3+, Yb3+, Tm3+) powders using a solid-state reaction process and investigated the effects of cation substitutions on the down- (DC) and up-conversion (UC) luminescence. Eu3+ ions were doped into LuNbO4 for the DC luminescence, while Yb3+-Tm3+ ions were co-doped for the UC luminescence. In addition, trivalent ions (Tb3+, Al3+, and Ga3+) and Ta5+ ions were substituted for Lu3+ and Nb5+, respectively. X-ray diffraction patterns confirmed that all the sample powders consisted of the LuNbO4 single phase with an M-fergusonite (monoclinic) structure, indicating that all the substituents were fully incorporated into LuNbO4 lattices.
In the case of Eu3+-doped LuNbO4 (LuNbO4:Eu3+), the photoluminescence excitation (PLE) spectra exhibited a broad charge transfer band (CTB) due to [NbO4]3- niobates and sharp peaks assigned to the f-f transition of Eu3+. Corresponding PL spectra consisted of sharp emission peaks assigned to the 5D0 → 7FJ transition of Eu3+. The 614 nm emission (5D0 → 7F2) appeared as the strongest one, and its intensity increased to approximately 124% with the addition of Al3+ (5 mol%) under 395 nm excitation. This behavior could be explained by a crystal filed asymmetry surrounding the Eu3+ ions, which arose from the different ionic radius between the substituents (Al3+) and Lu3+ ions.
The PL spectra of LuNbO4 co-doped with Eu3+ and Tb3+ (LuNbO4:Eu3+,Tb3+) exhibited green and red emission peaks, which originated from the 5D4 → 7FJ transition of Tb3+ and the Eu3+ ions, respectively. An energy transfer (ET) from Tb3+ to Eu3+ occurred, resulting in the 5D0 → 7FJ emission peaks of Eu3+ in the red region. The CIE chromaticity coordinates were tunable by adjusting the ratio of Tb3+ to Eu3+. In addition, Tb3+ co-doping caused the significant enhancement of the red emission of Eu3+ under UV (307?316 and 328?357 nm) excitation that was not effective for the activation of the Eu3+ ions. The Tb3+?Eu3+ ET efficiency was very high (~ 95%). The results demonstrated that LuNO:Eu3+,Tb3+ is suitable for UV-pumped white-light-emitting diodes.
For the UC luminescence, Yb3+ and Tm3+ ions were co-doped into LuNbO4. The UC spectra of LuNbO4:Yb3+,Tm3+ exhibited weak greenish-blue (~ 480 m,) and strong near infrared (NIR) peaks (~ 805 nm). The emission peaks originated from Tm3+ via an ET UC (ETU) process from Yb3+ to Tm3+; the 480 and 805 nm emissions were assigned to the 1G4 → 3H6 and 3H4 → 3H6 transition of Tm3+, respectively. The predominant NIR emission demonstrated that LuNbO4:Yb3+,Tm3+ has a high potential for bio applications. Two- and three-photon processes were responsible for the NIR and greenish-blue emission, respectively. The substitution of Ga3+ and Ta5+ enhanced the NIR emission by approximately 120% owing to the distortion of the local crystal structure.