5G 통신 시스템의 급속한 발전에 따라, 마이크로파 주파수내에서 구동 되는 다양한 장비에 적용 가능한 유전체 재료 개발의 필요성이 요구되고 있다. 이러한 재료에는 높은 품질계수(Qf)를 가지는 재료가 필요하다. Corundum 구조를 가지는 Mg4Nb2O9 세라믹스는 높은 Qf를 갖고 있으므로 마이크로파 주파수에서 우수한 선택성을 가지기 때문에 5G 통신 시스템에 적용할 수 있는 재료로서 주목 받고 있다. 본 연구에서는 Mg4Nb2O9 계 세라믹스의 Qf 값 변화원인을 규명하고, 향상시킬 수 있는 방안을 제시하기 위해 Nb5+-자리에 다양한 등가이온을 치환 하고 마이크로파 유전특성에 미치는 그 효과를 연구하였다.
Nb5+-자리에 다양한 등가이온의 치환효과를 확인하기 위하여 치환량을 0.05mole로 고정한 조성 Mg4Nb1.95(BxW1-x)0.05O9 (B = Li1+, Mg2+, Al3+, Ti4+) 세라믹스의 마이크로파 유전특성을 연구하였다. 1350oC에서 10시간 동안 소결 된 시편의 경우 trigonal 대칭을 가지는 corundum구조의 단일상이 전체 조성 범위에서 관찰되었다. X-선 회절 데이터로부터 Rietveld 정련 방법으로 정량적으로 평가된 Mg4Nb1.95(BxW1-x)0.05O9 (B = Li1+, Mg2+, Al3+, Ti4+) 세라믹스의 결정 구조 특성은 결합강도의 함수인 평균 결합원자가가 Ti4+ > Al3+ > Li1+ > Mg2+ 이온이 치환된 조성 순으로 나타났다. Nb5+-자리에 치환된 이온의 이온 반경은 (Li1+1/5W6+4/5)5+ (0.632 Å) > (Mg2+1/4W6+3/4)5+ (0.63 Å) > (Ti4+1/2W6+1/2)5+ (0.603 Å) > (Al3+1/3W6+2/3)5+ (0.578 Å)순이나 단위정 부피의 변화는 Mg4Nb1.95(Mg1/4W3/4)0.05O9 (323.44 Å3) > Mg4Nb1.95(Li1/5W4/5)0.05O9 (323.30 Å3) > Mg4Nb1.95(Al1/3W2/3)0.05O9 (322.77 Å) > Mg4Nb1.95(Ti1/2W1/2)0.05O9 (322.73 Å3)순으로 나타났다. 이는 치환된 이온의 이온 반경 뿐만 아니라 결정 구조 내 결합 강도의 증가 때문에 이온 반경의 경향과는 다르게 단위정 부피의 변화가 나타난 것으로 판단된다.
소결시편의 Qf값은 결합 원자가와 비례하는 경향으로 나타났고, 모든 시편 중에서 (Ti4+1/2W6+1/2)5+이 치환된 시편에서 가장 높은 평균결합원자가와 Qf 값(233,000 GHz)이 확인 되었다. 이는 결합원자가는 결합강도의 함수로서 결합강도의 증가는 결정격자내의 비조화성을 감소시키기 때문이다. Nb5+ (3.97A3) 보다 작은 유전분극률을 갖는 치환된 이온의 유전분극률은 (Li1+1/5W6+4/5)5+ (2.8 Å3), (Mg2+1/4W6+3/4)5+ (2.73 Å3), (Al3+1/3W6+2/3)5+ (2.39 Å3), (Ti4+1/2W6+1/2)5+ (3.07 Å3) 이나 치환량이 0.05 mole로써 소량이므로 유전상수는 모든 조성에서 유사하게 나타났다. 소결된 시편의 공진주파수의 온도계수(TCF)는 산소 팔면체의 비틀어짐(Δavg×103)에 의존했다. 온도에 따른 열에너지의 증가는 분극률과 온도간의 관계를 회복하기 보다는 비틀어짐 팔면체를 회복하기 위해 완전히 흡수된다. 따라서 산소 팔면체의 비틀어짐이 증가했기 때문에 TCF 값은 음의 방향으로 감소하였다.
Corundum 구조를 갖는 Mg4Nb2O9계 세라믹스의 Qf값은 결합원가가 및 결합강도에 크게 의존하였으므로, 결합원자가 및 결합강도를 증진시키기 위하여 산소의 전기음성도 (O2-, 3.5)와 Nb5+-자리에 치환이온의 전기음성도 차이를 감소시키기 위하여, Ti4+ (1.5) 보다 전기음성도가 큰 Sn4+ (1.8)의 조성을 선정하고, 결합원자가, 결정구조 및 유전특성과의 상관관계를 조사하기 위하여 Mg4Nb2-x(M1/2W1/2)xO9 (M = Ti4+, Sn4+, 0.05 ≤ x ≤ 0.3) 세라믹스 마이크로파 유전특성을 연구하였다. 전기음성도를 통해 예측한대로 Mg4Nb1.95(Sn1/2W1/2)0.05O9 시편에서 다른 시편들에 비해 높은 평균결합원자가를 갖기 때문에 가장 높은 Qf 값 (274,000GHz)을 나타내었고, 치환량이 증가함에 따라 Qf 값이 감소하는 경향을 나타내었다. 그 중 (Ti1/2W1/2)5+가 치환된 경우보다 (Sn1/2W1/2)5+를 치환한 경우 Qf값은 급격히 감소하였다. 이는 Nb5+(1.6)의 전기음성도를 고려할 때 Sn4+이 Ti4+보다 O2-와의 전기음성도의 차이가 크기 때문에 Nb5+-자리에 (Sn1/2W1/2)5+ 치환량이 증가함에 따라 구조적 불안정성이 형성된다고 판단된다.
Nb5+-자리에 치환량이 증가함에 따라 시편의 유전상수는 감소하였다. 이는 Nb5+ (3.97A3) 이온의 유전 분극률이 (Sn1/2W1/2)5+ (3.015 A3), (Ti1/2W1/2)5+ (3.065A3)와 같이 치환된 이온의 유전 분극률보다 높기 때문이다. 시편의 TCF 값은 유전상수에 영향을 받아 치환량이 증가함에 따라 감소하였다.
Mg4Nb2O9계 세라믹스의 Nb5+-자리에 치환되는 이온들의 평균 이온반경이 Nb5+ (0.64 Å)보다 큰 (Zr4+1/2W6+1/2)5+ (0.66 Å) 이온과 작은 (Al3+1/3W6+2/3)5+ (0.578 Å) 이온을 치환하고, 치환량을 증가시킴에 따라 변하는 결정 구조 특성과, 고용범위를 조사하기 위하여 Mg4Nb2-x(XyW1-y)xO9 (X = Al3+, Zr4+, 0.05 ≤ x ≤ 0.15) 세라믹스의 마이크로파 유전 특성을 연구 하였다.
1350oC에서 10시간 소결된 시편의 경우 X = Al3+ 일 때 x = 0.05에서 x = 0.1 까지 , X = Zr4+ 일 때 x = 0.05에서 x = 0.15까지 corundum 구조를 갖는 Mg4Nb2O9의 단일상을 각각 나타내었다. Mg4Nb2-x(XyW1-y)xO9 세라믹스의 결정 구조 특성을 Rietveld 정련 방법으로부터 정량적으로 평가하였다. Nb5+ (3.97A3) 이온의 유전분극률이 (Zr1/2W1/2)5+ (3.225A3), (Al1/3W2/3)5+ (2.397A3)와 같이 치환된 이온의 유전 분극률 보다 크기 때문에 치환량이 증가함에 따라 유전상수는 감소하였다.
Mg4Nb2O9 세라믹스의 평균결합원자가(Vavg. = 2.991)보다 평균결합원자가 큰 Mg4Nb1.95(Al1/3W2/3)0.05O9 (Vavg. = 3.010) 와 Mg4Nb1.95(Zr1/2W1/2)0.05O9 (Vavg. = 3.014) 조성에서 우수한 Qf값을 나타내었으며, 치환량이 증가함에 따라 평균결합원자가가 감소하였기 때문에 Qf값은 감소하였다. 마이크로파 유전 특성에 대한 미세구조 특성의 영향에 대해서도 논의 하였다.

With the rapid progress in 5G communication systems, there are strong demands for the development of dielectric materials applicable to various devices working at microwave frequencies, which are required to the materials with high quality factor (Qf). Mg4Nb2O9 ceramics with corundum structure are attractive materials applicable to 5G communication system due to their high Qf, associated with prominent frequency selectivity at microwave frequencies.
In this study, various isovalent ions were substituted for Nb5+-site of Mg4Nb2O9 and the effects of these ions on the microwave dielectric properties were investigated to clarify the causes of the change in Qf value, and to present a scheme that can be improved in the Qf value of Mg4Nb2O9-based ceramics.
The microwave dielectric properties of Mg4Nb1.95(BxW1-x)0.05O9 (B = Li1+, Mg2+, Al3+, Ti4+) ceramics with 0.05 mole of substitution content were investigated to confirm the substitution effect of various isovalent ions in the Nb5+-site. For the specimens sintered at 1350 °C for 10 h, a single phase of corundum structure with trigonal symmetry was observed through the entire range of compositions. The structural characteristics of Mg4Nb1.95(BxW1-x)0.05O9 (B = Li1+, Mg2+, Al3+, Ti4+) ceramics, which were quantitatively evaluated by Rietveld refinement method from the X-ray diffraction data showed the average bond valence of the compositions in the order of Ti4+ > Al3+ > Li1+ > Mg2+ ion substituted. The ionic radius of the substituted ion for Nb5+-site was (Li1+1/5W6+4/5)5+ (0.632 Å) > (Mg2+1/4W6+3/4)5+ (0.63 Å) > (Ti4+1/2W6+1/2)5+ (0.603 Å) > (Al3+1/3W6+2/3)5+ (0.578 Å), or the change in unit-cell volume was in the order of Mg4Nb1.95(Mg1/4W3/4)0.05O9 (323.44 Å3) > Mg4Nb1.95(Li1/5W4/5)0.05O9 (323.30 Å3) > Mg4Nb1.95(Al1/3W2/3)0.05O9 (322.77 Å) > Mg4Nb1.95(Ti1/2W1/2)0.05O9 (322.73 Å3). It is considered that the change of the unit-cell volume is different from the tendency of the ionic radius of the substituted ions for Nb5+-site due to the increase of the bond strength in the crystal structure as well as the ionic radius of the substituted ion. The Qf value of the sintered specimen tended to be proportional to the average bond valence, and the highest average bond valence and Qf value (233,000 GHz) were obtained for the specimens with (Ti4+1/2W6+1/2)5+. These results could be attributed that the bond valence as a function of the bonding strength decreases the anharmonicity in the crystal lattice. The dielectric polarizabilities of (Li1+1/5W6+4/5)5+ (2.8 Å3), (Mg2+1/4W6+3/4)5+ (2.73 Å3), (Al3+1/3W6+2/3)5+ (2.39 Å3) and (Ti4+1/2W6+1/2)5+ (3.07 Å3) are smaller than Nb5+(3.97A3), but the dielectric constant is similar for all compositions because the content of substitution was small as 0.05 mole. The temperature coefficient of the resonant frequency (TCF) of the specimens was dependent on the distortion of the oxygen octahedra (Δavg × 103). The increase in thermal energy with temperature is completely absorbed to restore the octahedral distortion rather than restore the relationship between polarization and temperature. As the distortion of the oxygen octahedra increased, the TCF values decreased and eventually become negative.
The Qf value of Mg4Nb2O9-based ceramics with corundum structure was strongly dependent on the average bond valence and bonding strength. Therefore, the compositions of Sn4+(1.8) with higher electronegativity than that of Ti4+(1.5) was selected to improve bond valence and bond strength of the specimens by reduction of the difference in electronegativity between oxygen ion (O2-, 3.5) and the substituted ions at Nb5+-site of Mg4Nb2O9-based ceramics. And the microwave dielectric properties of Mg4Nb2-x(M1/2W1/2)xO9 (X = Ti4+, Sn4+, 0.05 ≤ x ≤ 0.3) ceramics were investigated to study the relationships between bond valence, crystal structure and dielectric properties. As predicted by electronegativity, the highest Qf value (274,000 GHz) was obtained for the specimens of Mg4Nb1.95(Sn1/2W1/2)0.05O9 due to the higher average bond valence of the specimens with x = 0.05 than those of the specimens with other compositions. As the content of substitution increased, the Qf value of the specimens was decreased. Comparing to the Qf value of the specimens substituted with (Ti1/2W1/2)5+, those of the specimens substituted with (Sn1/2W1/2)5++ were decreased remarkably. These results could be attributed that the structural instability was formed with the increase of substitution content due to the lager electronegativity difference between Sn4+(1.8) and O2- (3.5) than that of Ti4+(1.5), considering the electronegativity of Nb5+(1.6). With increasing of the substitution content, the dielectric constant of specimens was decreased. This result could be attributed to the higher dielectric polarizability of Nb5+(3.97A3) than those of substitution ions [ (Sn1/2W1/2)5+ (3.015 A3) and (Ti1/2W1/2)5+ (3.065A3)]. The TCF value of the specimen was affected by the dielectric constant and decreased with the increase of the substitution content.
For the investigation of the structural characteristics and solubility range, the microwave dielectric properties of Mg4Nb2-x(XyW1-y)xO9 (X = Al3+, Zr4+, 0.05 ≤ x ≤ 0.15 ) ceramics were investigated by the substitution of (Zr1/2W1/2)5+ (0.66 Å) with larger average ionic size and (Al1/3W2/3)5+ (0.578 Å) with smaller average ioni size than Nb5+ (0.64 Å) at Nb5+-site of Mg4Nb2O9 ceramics, as well as the increase of substitution content. For the specimens sintered at 1350oC at 10h, a single phase of Mg4Nb2O9 with corundum structure was obtained from x = 0.05 to x = 0.1 for X = Al and from x = 0.05 to x = 0.15 for X = Zr, respectively.
The structural characteristics of the Mg4Nb2-x(XyW1-y)xO9 ceramics were quantitatively evaluated by Rietveld refinement method. With increasing of the substitution content, the dielectric constant of specimens was decrease due to the larger the dielectric polarizability of the Nb5+(3.97A) than those of substitution ions such as (Zr1/2W1/2)5+ (3.225A3) and (Al1/3W2/3)5+ (2.397A3). Excellent Qf values of the specimens were obtained for the composition of Mg4Nb1.95(Al1/3W2/3)0.05O9 (Vavg. = 3.010) and Mg4Nb1.95(Zr1/2W1/2)0.05O9 (Vavg. = 3.014), which are higher average bond valence than that of Mg4Nb2O9 (Vavg. = 2.991), and the Qf value were decreased with the increase of substitution content. Effect of microstructural characteristics on microwave dielectric properties of the specimens was also discussed.