산소환원반응이 수소산화반응보다 복잡하고 느리기 때문에 연료전지의 성능에 영향을 미친다. 산소환원반응을 위한 산소극 촉매는 수소산화반응을 하는 연료극 촉매보다 사용량이 2-3배 많이 요구된다. 사용되는 촉매는 대부분 백금 기반의 귀금속 촉매이며 전기화학적 활성을 나타내지만 비싼 가격과 매장량의 한계로 경제성을 확보하기 어려워 상용화가 지체되고 있다. 또한 장시간 운전 시에는 촉매의 열화로 내구성이 떨어지기 때문에 이러한 단점을 극복하기 위한 촉매의 연구개발이 필요하다.
이에 대한 대안으로 비귀금속 촉매로써 질소가 도핑된 탄소에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 질소 도핑은 탄소 표면 극성을 증가시켜 빠른 전하 및 전자의 이동을 빠르게 하고 산소 흡착을 용이하게 하여 산소환원반응 향상에 도움을 준다. 전이금속과 4개의 질소가 배위결합 돼있는 금속-거대고리 복합체를 통해 질소와 금속이 결합하여 형성된 활성점(M-NX. X=3, 4)을 보유한 고활성의 비귀금속 촉매를 합성 할 수 있다. 더욱이 탄소 소재의 비표면적을 높임으로서 촉매 성능을 향상 시킬 수 있는데 메조기공의 기공은 반응물들이 접근 가능한 활성점을 제공하고 전해질의 접근성 및 전자 이동이 향상되기 때문에 전기화학적 활성을 증가시킬 수 있다.
따라서 본 논문에서는 고분자 전해질 막 연료전지에 적용 가능한 경제성 및 내구성이 뛰어난 산소극 촉매를 개발 했다. 귀금속 촉매의 한계성을 해결하기 위해 다양한 비귀금속 촉매 합성을 제안하였고, 더불어 비귀금속 촉매의 활성 및 내구성에 대한 고찰을 통해 저비용, 고성능 및 고내구성을 갖는 촉매에 대하여 연구하였다.
첫 번째로 실리카 템플릿을 통해 다공성 구조의 탄소 촉매를 합성하고 FeTMPP(5,10,15,20-tetrakis(4-methoxyphenyl)-21H,23H-porphyrin iron(III) chlorid)와 티오아세트아마이드(thioacetamide,TAA)를 이용해 질소와 황, 전이금속 철을 도핑 했다. 높은 비표면적과 피리디닉 N, 티오페닉 S, Fe-Nx의 활성점을 보유한 다공성 탄소 촉매는 향상된 산소환원반응 활성을 나타냈다. 또한 황 도핑에 따라 전기화학적 활성 및 단위전지 성능을 비교하여 철, 질소와 황의 시너지 효과를 확인했다. 더욱이 밀도범함수이론 계산을 이용하여 산소의 흡착에너지를 계산한 결과 실험적인 분석을 통해 얻어낸 활성점에서 실제로 산소의 흡착이 유리하여 산소환원반응이 향상 됐음을 확인할 수 있었다.
두 번째로 가연성 화학제품의 의존도를 낮추기 위해 저렴하고 안정한 물질인 아미노산을 사용했다. 아미노산 중 유일하게 황을 함유하고 있는 시스테인을 통해 탄소화와 질소 및 황의 도핑을 동시에 진행했고, FeTMPP을 최소한으로 사용하여 최적화된 촉매를 개발했다. 일반적으로 도핑된 탄소 촉매 합성 시 사용되는 전구체의 가격보다 비교적 저렴한 아미노산을 사용하여 합성공정 가격을 절감 시킬 수 있었고 다공성 탄소 구조와 피리디닉 N, 티오페닉 S, Fe-Nx의 활성점을 보유한 촉매를 합성하여 향상된 산소환원반응을 확인했다.
세 번째로 탄소기반의 금속, 질소가 도핑된 촉매의 산소환원반응에서 급격한 성능 저하와 내구성 저하의 원인을 규명하기 위해 화학적 산 처리, 전기화학적 순환 평가를 진행하고 평가되는 전위 영역을 다르게 하여 촉매가 열화 되는 원인을 확인했다. 금속과 질소가 도핑된 탄소 촉매는 연료전지의 실제 구동조건, 전기화학 평가, 전지 성능 평가 조건에서 탄소가 산화되고 철-질소로 이루어진 활성점에서의 철이 용출 되고 도핑된 질소의 양이 감소하면서 촉매가 열화 되어 산소환원반응 활성과 내구성이 저하 되는 것을 확인했다.

Many alternatives to typical Pt-based catalysts have been developed to enhance oxygen reduction reaction (ORR) performance in acid medium for polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs) due to their scarcity and high activation loss during the ORR. In this thesis, firstly, mesoporous carbon nanostructures with multi-dopants such as iron, nitrogen, and sulfur as a cathode catalyst using the ordered silica templates and porphyrinic iron synthesized. The co-doped mesoporous carbon cathode catalysts exhibited a high ORR performance in an acid medium, i.e. complete ORR process and improved durability. The enhanced ORR properties of the catalysts might be ascribed to iron-containing catalytic active sites surrounded by nitrogen/sulfur species and a well-defined mesoporous carbon nanostructure.
Moreover, the doped carbon nanostructures as the NPM catalysts for ORR in an acid medium were synthesized using a template method with nontoxic, eco-friendly cysteine and Fe-TMPP (5,10,15,20-tetrakis (4-methoxyphenyl)-21H,23H-porphyrin iron (III) chloride) used as carbon and doping sources. To obtain the doped mesoporous carbon nanostructure, the mixtures of cysteine and Fe-TMPP with intended ratios (CysX/FeZ) were heated under an N2 atmosphere at 900 oC for 3h. In particular, Cys2/Fe0.3/C synthesized with a proper ratio of cysteine and Fe-TMPP showed a relatively high specific surface area and fairly high portion of the doped species (pyridinic and pyrrolic N, thiophenic S, and Fe-Nx). Compared to a commercial Pt/C cathode catalyst, Cys2/Fe0.3/C exhibited significantly superior ORR activity and stability in 0.5 M H2SO4, i.e. high half-wave potential, high specific activity, electron transfer number approaching 4 ,and slight difference between after the stability test. Moreover, Cys2/Fe0.3/C exhibited the superior methanol tolerance in 0.5 M H2SO4 in the presence of MeOH. The improved ORR performance of Cys2/Fe0.3/C in an acid medium can be predominantly attributed to the synergistic effect between co-doping of N, S, and Fe and porous structure with a high specific surface area.
Finally, the degradation mechanism of Fe/N-C during the ORR in an acidic medium was intensively investigated by chemical acid treatment and electrochemical cycling tests in the half and unit cells in different potential ranges. The crystal and pore structures of the sample before and after the durability test were measured and compared using X-ray diffraction method and N2 adsorption/desorption analyzer. Furthermore, followed by the durability test, the surface chemical composition and state of the samples were characterized by X-ray photoelectron spectroscopy. The degradation studies of the NPM catalyst for oxygen reduction reaction in PEMFCs were performed with a Fe/N-doped carbon nanostructure by chemical acid treatment, electrochemical cycling, and modification of the potential range. First, the NPM catalyst used in PEMFCs operating in an acid atmosphere exhibited the deteriorated ORR performance due to the dissolution of Fe and oxidation of carbon after the acid treatment in 0.5 M H2SO4 at 80 oC for 8h. Second, during the electrochemical cycling test for ORR in the wide potential range using half and unit cells, the deteriorated performance of NPM catalyst can be associated with the reduction of dopants (especially, no detection of the surface Fe species), the relative decreased pyridinicN portion, and the oxidation of carbon structure. Third, the degradation of the performance in the NPM catalyst can be strongly affected by the potential range and might be related to the dissolution of Fe as the dopant and oxidation of carbon structure. Finally, further degradation studies of the NPM catalysts and synthesis of the modified catalyst structures should be carried out to improve the ORR performance in the PEMFC applications.