수소와 공기가 가지는 화학에너지를 전기화학적 반응을 통해 전기에너지로 변환시키는 고분자 전해질 막을 이용하는 연료전지(PEFC: polymer electrolyte membrane fuel cell)는 높은 전력 밀도, 빠른 시동, 고효율 등과 같은 다양한 장점을 지니고 있는 청정 무공해 에너지원으로 각광받고 있다.
최근 건물용 고온용 수소 이온 교환막 연료전지(HT-PEMFC, high temperature proton exchange memebrane fuel cell)는 전기와 동시에 열을 생산하는데, 이 열을 이용하여 열병합발전(CHP, combined heat and power) 또는 냉각, 열, 발전을 동시에 수행하는(CCHP, com-bined cooling heat and power) 삼중열병합(Tri-generation) 시스템을 구축할 수 있다. CHP 및 CCHP 시스템에서는 연료전지에서 발생하고 버려지는 열을 이용하여 난방 혹은 냉방에 사용해 시스템의 효율을 높이고 에너지를 절약하는 효과가 있어 관심을 받고 있다. 현재 대표적인 과불화술폰산 전해질막은 듀퐁사에서 제조한 Nafionⓡ 막이지만, 높은 가격, 유리 전이 온도 및 장기 안정성이 문제가 되고 있다. 또한 100 ℃ 이상의 온도와 50%이하의 낮은 가습 조건에서 기계적, 열적 안정성과 이온 전도도 등이 감소하여 HT-PEMFC의 전해질막으로는 적합하지 않다. 이에 대체 할 수 있는 전해질막으로 폴리벤즈이미다졸(PBI, Polybenzimidazole)이 각광 받고 있다. PBI는 높은 열적 안정성과 기계적 강도를 가지고 있으며, 산과 염기에 대한 내화학성이 우수하여 인산이 함유된 수소 이온교환 고분자 전해질 막으로 사용하는 연구가 많이 진행되고 있다. PBI 막의 수소 이온의 전도도는 인산염의 도핑 레벨에 따라 차이가 나며, 높은 레벨의 인산염 도핑은 높은 이온 전도도를 보인다. 하지만 높은 인산염의 도핑 레벨은 막의 물리적 안정성을 떨어뜨리는 원인이 되며, 물리적 안정성을 확보해야 하는 문제가 대두되었다.
이에 본 연구에서는 PBI를 이용한 인산염 도핑용 비대칭 다공성 막을 개발 하였다. PBI와 porogen을 이용하여 soft template 방법을 통해 비대칭 다공성 막을 개발하였고, 높은 인산 도핑을 통해 높은 이온 전도도인 0.162 S cm-1 (at 140 ℃)을 달성하였다. 하지만 또 다른 문제로 대두되었던 물리적 안정성 및 열적 안정성을 확보하기 위해 열처리를 진행시켜 물리적 안정성 및 열적 안정성의 향상을 확인하였다. 또한 개발된 열처리된 비대칭 다공성 구조의 개발을 통해 기존 다공성 막의 문제였던 연료 투과 및 인산의 누수를 방지할 수 있음을 확인하였다.
최근 PEMFC 에 비해 저가의 재료를 사용하고, 빠른 산소 환원 반응을 이용하는 고체 알칼리 연료전지(SAFC, solid alkaline fuel cell)의 연구가 진행 되고 있다. 현재 개발되어진 음이온 교환막들은 일반적으로 4차 암모늄(quaternary ammonium) 그룹을 음이온 교환기 그룹으로 사용하고 있으나 높은 온도(>80 ℃) 이상의 염기 분위기에서는 친핵성 치환(nucleophilic displacement) 또는 Hoffman elimination에 의해 낮은 화학적 안정성을 보인다.
산과 염기에 대한 내화학성이 우수한 PBI는 알칼리 도핑을 통해 음이온 전도로 사용이 가능하며, 알칼리 직접 메탄올 연료전지(ADMFCs, alkaline direct alcohol fuel cells), 수전해(water electrolyzers)등 알칼리 용액을 연료로 사용하는 곳에서 높은 성능의 음이온 전도성 전해질막으로 사용되고 있다.
이에 본 연구에서는 개발된 비대칭 다공성 PBI 막의 제조법을 이용해 30 ㎛이내의 얇은 비대칭 다공성 PBI 막을 제조하여, 6M KOH을 도핑 하여 음이온 전도성 이온 교환막으로 이용하였다. KOH 도핑률과 이온 전도도의 결과 0.09 S cm-1의 높은 음이온 전도성을 보였다. KOH 도핑된 비대칭 다공성 PBI 막을 이용하여 MEA 테스트를 진행하였고, mPBI 단일막 보다 약 16.3 %의 향상을 보였다. 하지만 KOH가 물로 가습되어 공급되는 연료들과 운전 시 반응으로 생성된 물에 의해 누수 됨에 따라 성능 감소가 확인 되었으며, 이에 KOH의 누수를 막고, 높은 이온 전도성을 가진 이오노머가 요구되었다.
이에 KOH의 누수 및 기체 투과도를 높이는 방법으로 음이온 기능기가 도입된 PBI 이오노머 바인더를 개발하였고, 합성된 이오노머 바인더를 직접가교법을 적용시켜 막-전극 접합체에 적용하여 가교를 진행하였다. 본 연구에서 개발된 CQPBI는 0.065 S cm-1 의 높은 이온 전도도를 보였으며, 6 M KOH 용액에서 240시간의 노출에 불구하고 높은 화학적 안정성을 보였다. SAFC에 이오노머 바인더로 사용하여 성능 및 이오노머 함량 최적화를 확인하였으며, 상용 PBI 이오노머 바인더와의 비교 평가를 통해 20%의 성능 향상 및 내구성 향상을 확인하였다.

Proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) is currently considered as a potential next-generation alternative energy technology because of the high energy density and high abundance of hydrogen in nature.
Nowaday, high-temperature proton exchange membrane fuel cells (HT-PEMFCs, working at 150-200 ℃) become attractive for the application of tri-generation (heat+cooling+electricity) due to their operating temperature. In addition, in order to solve some of the problems of low temperature PEMFCs based on Nafion® (CO tolerance, kinetics, water management, etc.) the development is being accelerated. HT-PEMFCs operated at high temperature and with no external humidification have been proven to provide several benefits compared to low temperature operation, such as increased kinetics of the oxygen reduction reaction, greater tolerance of the platinum catalyst to CO and better heat management as the cooling and hydration system can be simplified. The main difficulty in commercialization for HT-PEMFCs is, however, to develop proton-exchange membranes with high proton conductivity, high chemical stability, and high mechanical strength at high temperatures and low humidification. Development of thermally stable polymer electrolyte membranes (PEMs) with higher proton conductivity as well as mechanical stability is a key challenge in commercializing PEMFCs operating above 100 ℃.
Polybenzimidazole (PBI) membranes exhibit good electrochemical and physicochemical characteristics at temperatures up to 200 ℃. The proton conductivity of phosphoric acid (PA) doped PBI membranes highly depends on the acid doping level (ADL) of the membranes, defined as the mole number of PA per molar repeating unit of the polymer. Many methods have been explored to increase the ADL to improve the conductivity of PA-doped PBI membrane. Mecerreyes et al. reported a method to fabricate porous PBI membrane using soft template such as dibutyl phthalate, dimethyl phthalate, diphenyl phthalate and triphenyl phosphate as porogen. However, high doping level often causes excess swelling or even complete loss of the mechanical strength of the membranes due to the strong plasticizing effect of the dopant. In chapter 3 and 4, thermal cured asymmetric porous PBI membranes were prepared in order to increase the mechanical strength than porous PBI membranes as well as proton conductivity for high proton conductivity. The ADL of the PA doped thermal cured asymmetric porous PBI membranes has been increased up to 15.27 mole/r.u. (9.5 mole/r.u. for dense m-PBI) by keeping tensile strength above 4.4 MPa after PA doping.
Solid alkaline fuel cells (SAFCs) use anion exchange polymers for electrolyte membranes. Compared to fuel cells using proton exchange polymers the direction of ion movement is opposite which is from cathode to anode. The hydroxyl ion movement mitigates overpotential for oxygen reduction reaction as well as water flooding at cathode. In addition, they overcome the disadvantages of alkaline fuel cells such as formation of carbonate precipitates, leakage of liquid KOH electrolyte, system complexity and so on by using solid electrolytes.
According to the recent works, alkaline doped PBI membranes exhibited good ionic conductivity, acceptable mechanical strength, high thermal stability, and low methanol permeability, which make it interesting as electrolyte in alkaline fuel cell and water electrolyzers.
In chapter 5, a highly ion-conductive and durable asymmetric porous polymer electrolyte membrane based on ion solvating PBI was developed for SAFC. The ionic conductivity of KOH doped asymmetric porous PBI membranes showed 0.09 S cm-1 and high chemical stability. However, the long-term operation of alkaline doped PBI membranes can be affected by the progressive release of the doped alkali, resulting in a decrease in ionic conductivity.
In chapter 6, new anion conducting polymers were synthesized using quaternized polymers as ionomer binder to improve the retention of doped alkali in the PBI membrane and gas permeability. The quaternized polybenzimidazoles (QPBIs) having quaternized intermediate 4-methyl-4-glycidylmor-pholin-4-ium chloride (MGMC) in the main-chain and/or in the side group were synthesized for use as anion conducting ionomer binder for SAFCs. In addition, the QPBIs were crosslinked with a crosslinker to improve the mechanical strength and chemical stability. The crosslinked QPBI showed high ionic conductivity as 0.065 S cm-1 and higher MEA performance as 20% than commercial PBI ionomer.