본 연구에서는 쌀 중 비소 화학종 분석에 사용되는 대표적인 3가지의 분석법으로 인증표준물질(NMIJ 7503-a, NIST 1568b)의 회수율을 확인함으로서 분석효율을 비교분석하여 최적 분석법을 제시하고자 하였고, 비소 오염토양에 안정화제 처리와 농업용수 관개방법을 이용하여 현미 중 비소의 저감 효과를 확인하였다.
0.28 M HNO3 추출용매로 95℃ heating block에서 90분간 추출하여 10 M ammonium phosphate(pH 8.25) HPLC 이동상 조건으로 분석한 결과 CRM, NMIJ 7503-a의 회수율은 As(III), As(V) 및 DMA는 각각 88.9%, 157.4% 및 95.4%가 나왔고, CRM, NIST 1568b의 회수율은 inorganic As(As(III) + As(V))는 129.4%, DMA와 MMA은 각각 79.6%, 140.4%가 나왔다.
5 mM malonic acid 추출용매로 85℃의 water bath에서 2시간 동안 가열 초음파 병용 추출하여 5 mM malonic acid(pH 5.6) HPLC 이동상 조건으로 분석한 결과 CRM, NMIJ 7503-a의 회수율은 As(III), As(V) 및 DMA는 각각 92.6, 98.2% 및 104.2%가 나왔고, CRM, NIST 1568b inorganic As(As(III) + As(V))의 회수율은 88.4%, DMA와 MMA은 각각 85.7%, 93.1%가 나왔다.
1% HNO3을 추출용매로 85℃ microwave를 이용하여 30분 동안 추출하여 2 mM ammonium bicarbonate(pH 8.0)와 20 mM ammonium phosphate/nitrate(pH 9.0) HPLC 이동상 조건으로 분석한 결과 CRM, NMIJ 7503-a의 회수율은 As(III), As(V) 및 DMA는 각각 89.0%, 156.5% 및 101.0%가 나왔다. CRM, NIST 1568b의 회수율은 무기비소(As(III) + As(V))의 회수율은 123.4%, DMA와 MMA은 각각 87.1%, 86.1%가 나왔다.
쌀의 비소 저감을 목적으로 안정화제 처리 및 농업용수 관개방법으로 비소 저감 효과 실험을 진행하였다. 본 연구에서 선정된 안정화제는 계분퇴비(Poultry manure), 농용석회(Agri-lime), 제강슬래그(Steel slag), 석고(Gypsum) 4가지 재료를 선정하였고, 처리 함량은 3, 5(w/w)%로 설정하여 비소 저감 효과를 확인하였다.
예산 소재 광산 인근 논토양을 이용하여 포트 실험을 한 결과 쌀 중 비소 안정화 효율은 계분퇴비는 무처리구 대비 비소 저감 효과를 확인하지 못하였다. 농용석회를 처리한 포트에서 재배한 쌀 중 비소 함량은 무처리구 대비 최대 32.1% 증가하는 것을 확인하였다. 반면 제강슬래그와 석고를 처리한 포트의 쌀 중 비소 함량은 무처리구 대비 최대 65.4%, 63.4% 저감하는 것을 확인하였다. 포트실험의 결과를 토대로 예산의 광산인근 비소 오염 논에서 포장실험을 진행하였고, 4가지 안정화제를 처리하였을 때 무처리구보다 쌀의 비소 함량이 모든 안정화제 처리구에서 저감되는 것을 확인하였다. 안정화제의 저감 효율은 석고 〉 제강슬래그 〉 계분퇴비 〉 농용석회 순으로 쌀의 비소 저감 효율이 높은 것을 확인하였다.
서산 소재 광산 인근 논토양을 이용하여 포트 실험을 한 결과 쌀 중 비소 안정화 효율은 계분퇴비는 무처리구 대비 비소 저감 효과를 확인하지 못하였다. 농용석회를 처리한 포트에서 재배한 쌀의 비소 함량은 무처리구 대비 최대 15.8% 증가하는 것을 확인하였다. 반면 제강슬래그와 석고를 처리한 포트의 쌀의 비소 함량은 무처리구 대비 최대 39.1%, 60.2% 저감하는 것을 확인하였다. 서산 소재 광산 인근 논토양에서 포장 실험은 실험 대상지 논토양이 휴경인 이유로 포장실험을 진행할 수 없었다.
비소로 오염된 토양에서 관개방법인 상시담수, 관행담수, 간단담수, 건답재배(수분함량 70%) 방법으로 포트실험과 포장실험으로 나누어 쌀을 재배하여 비소의 함량을 분석하였다. 예산토양을 가지고 포트 실험한 결과 관행담수를 대조구로 보았을 때 상시담수는 4배 증가하였고, 반면 간단담수와 건답(수분함량 70%)으로 재배하였을 때 각각 36%, 50% 저감하는 것을 확인하였다. 서산토양을 가지고 실험한 결과 관행담수를 대조구로 보았을 때 상시담수는 28.5% 증가하였고, 반면 간단담수와 건답(수분함량 70%)으로 재배 시 각각 24.0%, 41.4% 저감하는 것을 확인하였다. 포장실험 결과는 상시담수, 간단담수, 관행담수로 재배한 현미의 비소 함량은 큰 차이가 나타나지 않았으며, 골에만 물을 공급하여 재배한 현미에서 비소 함량은 관행담수 대비 72.8% 저감하는 것을 확인하였다.
이상의 결과를 종합하면 비소 화학종 분석에 있어 5 mM malonic acid를 이용하여 추출하여 5 mM malonic acid(pH 5.6) HPLC 이동상 조건으로 분석하는 방법이 가장 효율적이었다. 안정화제 처리에 있어 비소 저감 효율은 제강슬래그와 석고를 처리하여 쌀을 재배하였을 때 비소 저감 효율이 높게 나타나는 것으로 확인되었다. 농업용수 관개방법은 간단담수 및 골담수 방법이 쌀 중 비소 저감 효율이 가장 좋은 것으로 확인되었으며, 향후 안정화제 처리와 관개방법을 병용하여 쌀을 재배하였을 때 더욱 높은 비소 저감 효율을 나타낼 것으로 사료된다.

In this study, three representative analytical methods were used to suggest the most appropriate analytical method by conduction of the recovery test using certified reference materials (CRM, NMIJ 7503-a, NIST 1568b) and verified the reducing effect of arsenic in brown rice by applying amendment treatment and agricultural water management in paddy field soil contaminated by arsenic.
In extraction efficiency study of several arsenic species using 0.28 M HNO3 at 95℃ for 90 min, the recovery of As(III), As(V) and DMA in CRM, NMIJ 7503-a were 88.9%, 157.4% and 95.4%, while inorganic As, DMA and MMA in CRM, NIST 1568b were 145.0%, 79.6% and 140.4%, respectively. In extraction efficiency study of several arsenic species using 5 mM malonic acid at 85degree for 2 hr, the recovery of As(III), As(V) and DMA in CRM, NMIJ 7503-a were 92.6%, 98.2% and 104.2%, while inorganic As, DMA and MMA in CRM, NIST 1568b were 88.4%, 85.7% and 93.1%, respectively. In extraction efficiency study of several arsenic species using 1% HNO3 at 85℃ for 30 min, the recovery of As(III), As(V) and DMA in CRM, NMIJ 7503-a were 89.0%, 156.5% and 101.0%, while inorganic As, DMA and MMA in CRM, NIST 1568b were 123.4%, 87.1% and 86.1%, respectively.
In order to reduce arsenic concentration in rice, arsenic reducing test was carried out by amendment treatment and water management. The selected four amendment methods were poultry manure, agri-lime, steel slag, and gypsum. The effect of arsenic reduction was confirmed by four amendment methods with the addition of 3% or 5% (w/w).
The arsenic reduction effect could not be verified, as a result of the pot test by adding poultry manure to the paddy soil around the mine located in Yesan. Among the agri-lime treated rice cultivated pots, the arsenic concentration was increased up to 32.1%. On the other hand, the content of arsenic in the sample pots treated with steel slag and gypsum decreased by 65.4% and 63.4%, respectively. On the basis of the results of these pot experiments, the field test was carried out in the arsenic polluted rice field around the mine located in Yesan, and when the four stabilizers were treated, the arsenic content in the brown rice was reduced in all the stabilizing treatments than the control plot. The reduction efficiency of the stabilizer was confirmed to be higher efficiency in arsenic reduction for brown rice by the order of gypsum > steel slag > poultry manure > agri-lime.
As a result of pot experiments using paddy soil around the mine located in Seosan, arsenic stabilization efficiency in rice, arsenic reduction effect could not be determined by comparison to the control. From the rice cultivated from agri-lime treated pot, content of arsenic was increased by 15.8% in rice. On the other hand, the arsenic content of the pots treated with steel slag and gypsum decreased by 39.1% and 60.2%, respectively. The pavement test in the paddy soil around the mine located in Seosan could not be carried out because the paddy soil of the experiment site was non-cultivation. In arsenic contaminated soils, the content of arsenic was determined by water management and cultivating rice using regular irrigation, custom irrigation, intermittent irrigation and dry paddy (moisture content 70%).
As a result of the pot test of the Yesan soil, when the custom irrigation was set as the control plot, the regular irrigation was increased by 4 times for arsenic content, whereas when it was cultivated with the intermittent irrigation and dry paddy (moisture content 70%) it was reduced by 36% and 50%, respectively.
As a result of pot test of Seosan soil, regular irrigation was increased by 28.5% for arsenic contents, comparing to custom irrigation. On the other hand, when cultivated with intermittent irrigation showed 24.0 % decrease for arsenic content and dry paddy (moisture content 70%), reduced 41.4% of decrease for arsenic content. The field test results in the paddy soil around the mine in Yesan, showed that there is no great difference in arsenic content of brown rice cultivated with regular irrigation, intermittent irrigation, and custom irrigation, and it was confirmed that arsenic content was reduced by 72.8% compared to custom irrigation in brown rice cultivated by supplying water only to waterway irrigation.
Overall, the results suggested that best HPLC performance for arsenic species in rice could be shown by the extraction with 5 mM malonic acid for rice samples and analysis with 5 mM malonic acid mobile phase in instrumental condition.
In the case of amendment treatment, the efficiency of reducing arsenic was higher than any other treatments by using steel slag and gypsum for cultivating rice. The result showed noticeable arsenic reduction rate in rice with agricultural water management method using intermittent irrigation and waterway irrigation.
For rice cultivation, distinguished arsenic reducing effectiveness could be expected for using amendment treatment and water management, simultaneously.