지금까지 알려진 p-형 투명산화물 반도체의 valence band 는 금속양이온이 산소음이온과 결합된 혼합궤도로 이루어져 있으며, p-형 투명산화물 반도체를 금속양이온의 궤도의 종류로 분류할 경우, (n-1)d10ns0 , ns2 , nd6 로 분류할 수 있다. 그 중 지금까지 가장 높은 p-형 전기전도도를 보고한 조성은 금속양이온의 전자분포가 (n-1) d10ns0를 가지는 CuCr0.95Mg0.05O2 이다. 다양한 방법을 통해 CuCrO2 계의 박막 물성이 보고되어 왔으나 합성법 및 박막의 질에 따른 물성차이가 매우 크게 나타났으며 그 이유가 정확히 파악되지 못한 실정이었다. 본 연구에서는 PLD 법을 통해 Cu-base delaffosite 구조를 가지는 CuCrO2 박막을 합성하고, 변수에 따른 성장거동과 전기적, 구조적 물성의 관계를 관찰하고자 하였다.
또한 투명산화물 반도체의 투명성을 산업에 안정적으로 적용하기 위해서는 빛에 의한 전기적 특성변화를 이해하는 것이 매우 중요한 것으로 알려져 있다. 이러한 배경아래 가시광영역의 레이저를 이용하여 p-형 투명산화물 소재로서 가장 유망한 CuCrO2 박막과 SnO 박막의 광특성을 분석하고 더 나아가 n-형 비정질 투명산화물 반도체인 IGZO 박막의 광특성을 분석하였다.
PLD 를 이용하여 CuCrO2 박막을 c-면 Al2O3 기판 위에 c-축 방향으로 에피텍셜하게 성장하기 위해서는 고온공정이 필요하다. 부분적으로나마 c-축 방향으로 에피텍셜하게 성장하는 온도는 약 500oC 부근이며 완전히 c-축 방향으로 성장하는 온도는 약 700oC 임을 확인하였다. 700oC 에서 CuCrO2 박막과 c-면 Al2O3 기판의 관계는 (0001)CuCrO2//(0001)Al2O3, [10-10]CuCrO2//[11-20]Al2O3 임을 확인하였으며, 2개의 iso-rombohedral 구조(3R)가 기판의 산소 배열을 따라 60o 회전되어 존재함을 확인할 수 있었다.
더 나아가 (100)YSZ, (100)SrTiO3, Quartz 기판을 이용하여 700oC 에서 박막의 우선성장 방향과 미세구조 및 전기적 특성을 관찰한 결과, (0001)Al2O3, (100)YSZ 기판위에는 (0001)CuCrO2//(0001)Al2O3, (0001)CuCrO2//(100)YSZ 관계로 박막이 성장함을 확인하였으며 (100)SrTiO3 기판의 경우 (01-15)CuCrO2//(100)SrTiO3 관계로 성장이 일어나는 것을 확인하였다. 또한 Mg-doping 에 의해 박막표면의 미세구조변화 및 tilted grain 형성이 유발된다는 것을 확인 할 수 있었으며, 전기전도도의 경우 약 104배 이상 증가함을 확인하였다.
미세구조와 전기적물성의 관계를 보다 구체적으로 확인하기 위하여 (0001)Al2O3, (100)YSZ, (100)SrTiO3, Quartz 기판위에 증착온도 500, 650, 700oC 에서 각각 CuCr0.95Mg0.05O2 박막을 합성하여 비교한 결과, 저온(500oC)에서는 모든 기판위의 박막에서 CuCrO2 grain 이 작고 배향이 일정하지 않으며, 높은 전기전도도를 가지는 공통점이 발견되었다. 그러나 고온(700oC)의 경우 (0001)CuCrO2 배향으로 잘 성장한 박막일수록 전기적 전도도는 낮았으며 grain boundary 영향이 여전히 높은 박막일수록 전기적 전도도가 높았다. 이러한 결과는 지금까지 알려진 delafossite 구조의 전기전도기구가 Cu-Cu layer 에서의 hole hopping mechanism 인 것과는 상반된 결과이며, 지금까지 보고된 높은 전기전도도의 원인이 미세구조 및 grain boundary와 관련되어 있음을 유추 할 수 있었다.
전기적 이방성을 가지는 CuCrO2 박막을 연구하는 측면에서 박막의 성장방향을 제어하는 연구를 진행하였다. 700oC 10mTorr 에서 (0001), (01-12), (10-10)면의 Al2O3 기판을 이용하여 CuCrO2 박막을 합성하여 기판과 박막의 관계와 미세구조를 관찰하였다. (0001), (01-12), (10-10)면의 Al2O3 기판위에 성장되는 모든 CuCrO2 박막은 (0001)CuCrO2//(0001) Al2O3 와 <11-20>CuCrO2//<10-10> Al2O3 의 결정구조적 관계를 가짐을 확인 할 수 있었다. 이를 통해 CuCrO2 박막성장방향은 기판의 잘린면 조절로 쉽게 제어할 수 있음을 알 수 있었다. 박막의 경우 (0001)CuCrO2 면이 가장 넓게 나타나는 것으로 미루어 보아 가장 안정한 면은 (0001)CuCrO2 면이며, 그 면이 기판과 수평되지 않는 관계를 가질 경우 섬모양의 박막이 성장되는 것을 확인할 수 있었다. 섬모양을 가지는 grain 이 형성되는 기판위에 온도를 감소시켜 CuCrO2 박막을 합성할 경우 grain 크기는 작아지고 갯수는 많아지는 것을 확인하였으며 이는 온도에 따른 핵생성 변화 때문임을 예상할 수 있었다.

청색 및 적색 레이저를 이용하여 CuCrO2 박막의 defect 가 광특성에 어떠한 영향을미치는지 관찰하고자 하였다. 먼저 Mg doping 효과를 관찰하기 위해 c-면 Al2O3 기판위에 (0001)CuCrO2 배향으로 성장한 pure CuCrO2 와 Mg doped CuCrO2 박막을 비교한 결과 Mg doped CuCrO2 샘플의 photocurrent 가 pure CuCrO2 샘플의 photocurrent 보다 약 103 배정도 큰 값을 나타내었다. grain boundary defect 효과를 관찰하기 위해 (100)SrTiO3 기판위에 증착된 (01-15)CuCrO2 배향된 박막의 photocurrent 를 확인한 결과 (01-15)CuCrO2 배향박막이 (0001)CuCrO2 배향된 박막에 비해 약 102 배 정도 큰 photocurrent 를 나타내었다. 이러한 차이는 Hall measurement 로 전기적 특성을 관찰하였을 때 각 샘플의 전기전도도값의 차이와 유사하였으며 이로 미루어 보아, shallow level 에 defect 가 많을 수록, 그만큼 deep level에 defect 가 많이 존재하는 것으로 예상할 수 있었다. Laser 를 조사할 경우 VB에서부터 전자가 electron unoccupied defect level에 trap되고, laser off 시 defect 에 trap되어 있던 electron 이 서서히 release 되기 때문에 느린 회복곡선이 관찰되는 것으로 예상할 수 있었다. 회복곡선을 stretched exponential equation 으로 fitting 하여 τ 값과 β을 도출하고, 이를 이용하여 activation energy distribution 을 비교한 결과 약 0.84eV 를 가지는 barrier 가 존재함을 확인할 수 있었다.

p-형 SnO 박막에 Ni/Au 전극을 사용할 경우 schottky contact 일어나는데 이러한 소자를 약 4mTorr 진공분위기에서 red, green, blue 레이저를 조사하여 광특성을 분석하였다. 모든 경우에서 빛을 조사할 경우 ohmic contact 특성이 나타남을 확인할 수 있었으며 이는 생성된 Photocarrier 가 각 전극으로 흘러갈 경우, 어떤 barrier 도 거치지 않는 band 배열을 가지기 때문임을 알 수 있었다. 이때 Quantum efficiency 로 이해 할 수 있는 photoconductivity 는 레이저 파워가 증가할수록 증가하며 a-IGZO, c-IGO 와 비교할 경우 104배 이하인 것으로 나타났다. 높은 파워를 가지는 레이저를 조사할 수록, 빠른 회복이 나타나며 레이저 파워가 감소할수록 느린 회복곡선이 관찰되었다. 레이저 파워가 작을 때 느리게 회복되는 원인은, electron trap site 에 trap 되어 있던 photo-induce electron 이 느리게 release 되기 때문이며, 레이저 파워가 클때 빠르게 회복거동을 보이는 원인은 photo carrier 를 trap 하는 defect site 양이 한정적이기 때문으로 이해 할 수 있었다. Defect의 종류는 Oio 와 VCuo 같은 deep level 에 존재하는 defect 로 예상하였다.

청색, 녹색, 적색과 같은 모든 파장대에서 n-type a-IGZO박막의 persistent photoconductivity 를 관찰하였으며 이러한 특성을 stretched exponential decay equation 을 통해 fitting 하여 수치화하고, activation energy distribution 을 도출하였다. air 분위기에서 a-IGZO 박막에 적색, 녹색, 청색 파장의 레이저를 조사할 경우 산소가스 흡탈착에 의한 PPC 변화가 매우 큰 것을 예상 할 수 있었다. 적색파장의 경우 photon 에 의한 직접적인 탈착은 일어나지 않았으나 추가적인 흡착이 예상된 반면, 녹색과 청색의 경우 photon 에 의해 직접적인 탈착이 일어나는 것으로 예상되었다. air 분위기에서 적색레이저를 끌 경우 추가 흡착되어 있는 산소가스가 천천히 탈착되면서, 회복이 곡선이 느려지는 것을 알 수 있으며, 녹색과 청색레이저를 끌 경우, 탈착되었던 산소가스가 재 흡착되면서 회복이 빨라지는 것을 예상할 수 있었다. 진공분위기의 경우, 가스의 흡탈착에 의한 영향이 사라진 것으로 관찰되었으며, 청색, 녹색, 적색 파장과 같이 파장이 짧아 질수록, activation energy distribution 이 높은 에너지 쪽으로 분포되어 있음을 확인하였다. Air 분위기에서 온도증가에 따라 타우값이 작게 나타나는 이유는 온도가 증가함에 따라 산소가스의 흡탈착이 쉽게 일어나는 것 뿐만 아니라 구조적 완화가 쉽에 일어나기 때문으로 생각할 수 있었다. 온도에 따른 activation energy distribution 을 자세히 관찰하기 위해서는 진공에서 추가적인 실험이 필요한 것을 확인하였다.