최근 토양개량제를 처리하여 토양 내 생물유효성 중금속(bioavailable metals)을 저감하는 중금속 안정화(stabilization) 연구가 활발히 수행되고 있다. 특히, 기존에 재활용없이 폐기되던 부산물을 중금속 안정화용 개량제로 활용하는 경우 폐자원의 재활용을 통한 경제성 및 기존 개량제와 동일한 정화효율성의 확보가 가능하다. 본 연구에서는 부산물로 발생하는 폐자원(불가사리, 계분 바이오차, 굴껍질, 달걀껍질)을 중금속 오염토양에 투입한 후 정화효율을 평가하였으며, X-선 흡수분광법(XAS, X-ray absorption spectroscopy)과 SEM-EDS(scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectrometer)를 활용하여 중금속 화학종을 정확하게 구명함으로써 안정화 방법의 효율성 및 안정성을 평가하였다.
먼저, 폐기되는 불가사리를 수집하여 소성(calcination) 가공한 후 오염토양에 투입하여 중금속 안정화 효율과 기작을 평가하였다. 불가사리(NSF, natural starfish) 및 소성 불가사리(CSF, calcined starfish)의 주 구성성분은 각각 CaCO3 및 CaO 였으며, 오염토양에 투입 후 항온배양을 실시하고 TCLP(Toxicity characteristics leaching procedure)를 통해 토양으로부터 납(Pb), 아연(Zn), 비소(As)의 용출 저감 정도를 평가한 결과, 납은 NSF, CSF 처리구가 무처리구 대비 각각 76.31~100%, 91.23~100%까지, 아연은 각각 89.82~100%, 93.17~100%까지 용출이 저감되었다. 이는 NSF, CSF의 토양 투입 후 pH 상승에 의한 토양 음전하 부위(negative charge sites) 증가와 이에 따른 중금속 흡착 증진, 불용성 화합물 생성 등에 기인한 것으로 판단되었다. 한편, 비소는 NSF 투입량 증가에 따라 용출농도가 증가하였으며 이는 NSF 투입 후 토양 내 비소와 인(P)의 경쟁 흡착에 기인한 결과로 판단되었다. CSF 처리구는 5 wt%까지 비소 용출이 증가하였으나 10 wt% 처리구에서는 무처리구 대비 100%까지 용출이 저감되었다. 이는 토양 pH의 급격한 상승(pH 12~13) 후 불용성의 Ca-As 침전물 생성에 의한 결과로 판단되었다. MINTEQ을 이용한 열역학 모델링 결과 CSF 처리구에서 ettringite, portlandite의 생성이 예측되었으며, SEM-EDS를 활용한 토양 내 미세구조의 관찰을 통해 CSF 처리구에서 바늘모양의 결정 생성 및 ettringite의 구성원소와 납의 존재를 확인할 수 있었다. 그러므로 불가사리의 투입은 오염토양 내 납, 아연을 안정화할 수 있으며, 이를 소성하여 투입하는 경우 납, 아연, 비소를 동시에 안정화할 수 있어 개량제로 재활용될 수 있을 것으로 판단되었다.
계분(PM, poultry manure)과 이를 300℃(PBC300) 및 700℃(PBC700)로 열분해(pyrolysis)하여 생산한 바이오차(biochar)를 중금속 오염토양에 투입하여 21일간 항온배양한 후 카드뮴(Cd), 구리(Cu), 납, 아연에 대한 안정화 효율을 평가하였다. 연구결과 PM 처리구의 경우 토양으로부터 용출되는 납, 카드뮴, 아연, 구리의 농도가 각각 최대 408, 77, 24, 955%까지 증가하였으나 PBC700 처리구의 경우 납, 카드뮴, 아연, 구리의 농도가 모두 감소하였으며, 무처리구 대비 감소율은 각각 최대 23, 38, 52, 36%로 나타났다. 열역학 모델링 결과 PBC700 처리구에서는 납과 구리 화학종의 경우 수산화물인 Pb(OH)2, Cu(OH)2의 침전이 예상되었다. 특히, 납은 매우 낮은 용해도(solubility)를 보유한 chloropyromorphite, hydroxypyromorphite 등으로의 침전이 예상되었다. SEM-elemental dot mapping 결과 PBC700 처리구에서 납과 인의 분포부분이 중첩되어 두 원소간의 연관성이 있는 것으로 나타났다. 오염토양에 대한 양분 증대 및 중금속 안정화를 위해 계분을 처리하는 경우 양분 증대 효과는 기대할 수 있으나 중금속 안정화 효과는 토양의 pH, DOC 함량이 고려되어야 하므로 그 사용이 매우 제한적일 수 있다. 그러므로 양분 증대 및 중금속의 안정화가 동시에 가능한 계분 바이오차의 토양 처리가 가장 적절한 것으로 판단되었다.
폐석회물질인 굴껍질(OS, oyster shell)과 달걀껍질(ES, eggshell)이 처리된 오염토양 내 납의 안정화 기작을 구명하기 위해 열역학 모델링 및 X-선 흡수끝머리 부근 미세구조(EXAFS, extended X-ray absorption fine structure) 분석을 실시하였다. MINTEQ을 통한 열역학 모델링 결과 OS, ES 투입을 통해 토양 내 Pb(OH)2 침전 형성이 예측되었다. 이와 함께 무처리구 토양, OS 및 ES 처리구 토양, 납 함유 표준물질의 EXAFS 스펙트럼들을 대상으로 LCF(linear combination fitting)을 실시한 결과, 무처리구의 경우 식물 뿌리로부터 방출된 citric acid로 인해 C12H10O14Pb3(lead citrate)가 44.7% 존재하였으며, 납과 광물의 흡착형태인 Pb-gibbsite와 Pb-kaolinite가 각각 26.4%, 20.3%로 나타났다. OS 처리구의 경우 Pb-gibbsite와 Pb-kaolinite가 각각 39.3%, 25.6% 였으며, ES 처리구의 경우 Pb-gibbsite가 33.8%로 나타나 무처리구에 비해 그 함량이 증가하였다. 이는 OS와 ES 처리를 통해 토양 pH가 상승하면서 음전하가 증대된 토양에 납의 흡착이 증가한 것에 기인한 결과로 판단되었다. 특히, Pb(OH)2의 경우 무처리구에서는 존재하지 않았으나 OS 및 ES 처리구에서는 각각 16.8%, 55.2% 존재하였는데, 이는 OS와 ES 처리에 의해 증가된 토양 pH 조건에서 토양에 존재하는 납의 수산화물 형성이 증가한 결과로 판단되었다. 그러므로 폐석회물질인 OS와 ES은 오염토양 내 납을 안정화하므로 효과적인 토양 개량제로 재활용될 수 있을 것으로 판단되었다.
본 연구결과들을 토대로 종합할 때, 현재 적용되는 중금속 안정화용 토양 개량제들은 단일 중금속의 정화에 대해서는 그 효과가 우수하나 다수의 중금속으로 오염된 경우에 의도치 않은 타 중금속의 용출을 증대시킬 수 있다. 그러므로 개량제의 적용 전 대상 토양의 이화학적 특성 및 타 중금속 원소들과의 반응이 고려되어야 할 것으로 판단된다. 이와 함께 불가사리의 소성 및 계분의 바이오차와 같이 추가적인 가공이나 혼합적용을 통해 기존 토양 개량제의 중금속 안정화 효율성을 향상시킬 수 있는 방법들에 대한 연구도 필요한 것으로 판단된다. 또한 현재까지의 실험실 규모 연구결과들을 현장에 적용하는 연구와 함께 경제성을 고려한 최적투입량 산정에 관한 연구가 필요한 것으로 판단된다.

Stabilization of metal(loid)s in contaminated soil has been applied to reduce the bioavailable fraction of metal(loid)s via application of various soil amendments. Especially, the application of waste materials as amendment for metal stabilization is able to secure the economic feasibility through recycling of waste resource and the high remediation efficiency. Therefore, this study evaluated the efficiency of stabilization of metal(loid)s in soil by application of waste materials such as starfish, poultry manure biochar, oyster shell and eggshell. After stabilization of the metal(loid)s, the stabilization mechanisms were revealed by using the advanced analytical techniques including X-ray absorption spectroscopy (XAS) and scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectrometer (SEM-EDS).
The mobility of Pb, Zn and As in contaminated soil was evaluated using natural starfish (NSF), calcined starfish (CSF), CaCO3 and CaO at different application rates (0, 2.5, 5.0 and 10.0 wt%) in 14-months laboratory incubation experiment. The X-ray fluorescence (XRF) and X-ray diffraction (XRD) analysis results indicated that CaCO3 and CaO were the major components in NSF and CSF, respectively. After incubation, the efficiency of metal stabilization in the soil was evaluated through the toxicity characteristic leaching procedure (TCLP) test. The concentration of TCLP-extractable Pb was reduced by 76.31 to 100% and 91.23 to 100% in soil treated with NSF and CSF, respectively. The concentration of Zn also reduced by 89.82 to 100% and 93.17 to 100% in soil treated with NSF and CSF. These reductions in Pb and Zn mobility may possibly be associated with increased adsorption of the metals onto the soil particles as well as the formation of insoluble metal compounds by increased soil pH after application of NSF and CSF. In particular, the concentration of TCLP-extractable As in soil treated with NSF was sharply increased. This increase may be due to the competition of phosphate with As for the surface binding sites on the soil. However, CSF 10 wt% treatment decreased the As concentration by 100%. This reduction could be due to the formation of an insoluble Ca-As complex at high pH of soil (pH 12~13). The thermodynamic modelling by visual MINTEQ predicted the formation of ettringite and portlandite in the CSF 10 wt% treated soil. Moreover, SEM-EDS confirmed the needle-like structure having 0.25% of Pb, which is a typical shape of ettringite, in soil treated with CSF 10 wt%. Therefore, the stabilization of Pb, Zn and As can be achieved through the application of CSF.
Stabilization of Pb, Cd, Zn and Cu in contaminated soil was evaluated using poultry manure (PM) as well as poultry manure biochar pyrolyzed at 300℃ (PBC300) and 700℃ (PBC700). The soil was treated with PM, PBC300 and PBC700 at different application rates (0, 2.5, 5.0 and 10.0 wt%) during the 21 days of incubation. After incubation, the efficiency of metal stabilization in the soil was evaluated through the TCLP. In the soil treated with PM, the concentrations of TCLP-extractable Pb, Cd, Zn and Cu were increased up to 408, 77, 24 and 955%, respectively. These increases may possibly be associated with an increased dissolved organic carbon (DOC) concentration in the PM treated soil. However, in the soil treated with PBC700, TCLP-extractable Pb, Cd, Zn and Cu concentrations were reduced by up to 23, 38, 52 and 36%, respectively. These reductions in the concentration of metals may possibly be associated with the increased adsorption of the metals onto the soil as well as the formation of insoluble metal compounds by an increased soil pH after the application of PBC700. Thermodynamic modelling via visual MINTEQ predicted the precipitations of Pb(OH)2, Cu(OH)2 and P-containing minerals, such as chloropyromorphite [Pb5(PO4)3Cl] and hydroxypyromorphite [Pb5(PO4)3OH], in the PBC700 10 wt% treated soil. The SEM-elemental dot mapping analysis further confirmed the presence of Pb-phosphate species with the association of Pb with P in the dot map of PBC700 treated soil. These results indicate that the reduced Pb concentration in PBC700 treated soil is related with the formation of chloropyromorphite and hydroxypyromorphite, both of which have very low solubility.
The stabilization of Pb in contaminated soils treated with lime-based waste materials such as oyster shell (OS) or eggshell (ES) was evaluated with thermodynamic modelling and EXAFS (extended X-ray absorption fine structure) analysis. Thermodynamic modelling by visual MINTEQ predicted the precipitation of Pb(OH)2 in OS and ES treated soils. In particular, the values of saturation index (SI) for Pb(OH)2 in OS (SI=0.286) and ES (SI=0.453) treated soils were greater than in the control soil (SI=0.281). Linear combination fitting (LCF) analysis predicted the presence of C12H10O14Pb3 (lead citrate, 44.7%) by citric acid from plant root, Pb-gibbsite (Pb adsorbed gibbsite, 26.4%), and Pb-kaolinite (Pb adsorbed kaolinite, 20.3%) in the control soil. On the other hand, Pb(OH)2 (16.8%), Pb-gibbsite (39.3%), and Pb-kaolinite (25.6%) were observed in the OS treated soil and Pb(OH)2 (55.2%) and Pb-gibbsite (33.8%) were also confirmed in the ES treated soil. Our results indicate that the treatment with OS and ES stabilizes Pb by adsorption of Pb onto the soil minerals as a result of the increase in soil negative charge and the formation of stable Pb(OH)2 under high pH condition of soils.
Consequently, the waste materials applied in this study could be superior soil amendments for stabilization of metals in contaminated soil. However, in the case of application of the amendments to soil contaminated with multi metal(loid)s, unintended mobilization of other metal(loid)s could be occurred (e.g. increase in mobile arsenic by P containing amendments). Therefore, the soil physicochemical properties and the reaction between the amendments and other metal(loid)s should be considered before application of amendments for stabilization of target metal(loid)s. As future studies, the additional processes (e.g. pyrolysis or calcination) for the existing amendments and mixing application are required to increase the stabilization efficiency of the amendments. The application of previous studies to field scale and the establishment of optimum application rates considering economic feasibility are also needed.