유류에 의한 토양 오염은 주로 지하유류저장시설에 의해 발생한다. 이러한 시설은 그 특성 때문에 대부분 철도부지, 산업단지, 군부대 등에 위치하게 된다. 따라서 대부분의 유류오염토양은 중금속과 함께 오염되어 복합오염 된 상태로 존재하는 경우가 많다. 또한, 미국에서는 유류오염 된 부지의 50 % 이상이 복합오염의 형태로 존재할 것이라고 보고한 바 있다.
부지 외 (Ex-situ) 공법 중 토양의 복원에 가장 널리 이용되는 공법은 토양 세척 공법으로서, 일반적으로 유기물 오염 토양은 계면활성제를 이용하며, 중금속 오염 토양은 유기산 등의 세척제를 이용한다. 하지만, 복합오염 토양의 경우, 유류 및 중금속 각 오염물의 제거 기작이 다르기 때문에 획일적인 세척제의 적용이 어려우며, 따라서 이러한 오염을 효율적으로 처리하기 위한 공법의 개발이 필요하다.
초음파가 용액 조사되는 경우, 매우 높은 온도와 압력을 가지는 공동이 형성된다. 또한 용액에 고형물이 존재하는 경우, 이 공동은 고형물의 표면 근처에서 돔 형태를 이루며 강한 충격파와 jet를 토양에 가하면서 붕괴하게 된다. 이 때, 토양에 가해지는 jet와 충격파에 의해 토양 표면 또는 공극 내에 존재하는 오염물의 확산 정도가 향상될 수 있다. 따라서 초음파는 토양 세척 공정의 대체 공법으로서 사용될 수 있는 가능성이 있으며, 본 연구는 복합오염 된 토양의 복원에 있어서 초음파의 효율을 평가하고 그 작용 기작을 확인하는데 있다.
사용된 토양은 서울의 OO 군부대 지역 토양으로 납, 구리, 아연 등의 중금속으로 오염된 토양이다. 이 때 납, 구리, 아연의 초기 농도는 436, 312 그리고 342 mg/kg인 것으로 나타났다. 복합오염 된 토양의 복원 효율을 평가하기 위해서, 석유계 총 탄화수소의 대표물질로서 n-tetradecane과 n-hexadecane을, 방향족 탄화수소의 거동을 확인하기 위해서 페난트렌을 사용하여 인공적으로 오염시켜 사용하였다.
연구실 규모의 실험은 다양한 조건으로 수행되었다. (고액비; w/w, 조사 시간, 입자의 크기, 토양 내 유기물질 (soil organic matter, SOM) 산화제, 유기산 등) 초음파의 효율은 오염물의 제거 정도에 따라 평가되었다.
합리적인 고액비는 1/5로 나타났다. 고액비가 낮을수록 오염물의 탈착효율은 더 좋은 것으로 나타났으나, 1/5보다 낮은 고액비는 실제 토양오염 복원을 생각해 보았을 때 합리적이지 못한 것으로 판단하였다. 초음파에 의한 효율 향상을 확인하기 위해 교반에 의한 토양에서의 오염물 탈착 정도를 비교하였으며, 거의 모든 경우에 대하여 일반적인 교반을 이용한 토양의 탈착에 비해 초음파를 조사하는 경우 탈착 효율이 2 배 이상 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
유류 오염 복원 효율을 향상시키기 위하여 과산화수소와 과황산나트륨을 이용하였다. 초음파를 토양에 조사하는 경우, 토양의 표면 또는 공극 내에 존재하는 무기물이 쉽게 침출되며, 이 무기물은 산화제의 촉매로서 활용될 수 있다. 중금속 오염 복원 효율 향상을 위해서는 유기산 중 구연산과 아세트산를 이용하였다. 구연산은는 킬레이션 제의 한 종류이며, 아세트산은 과산화수소와 함께 존재하는 경우 유기 라디칼을 형성할 수 있는 것으로 알려져 있다. 초음파를 조사하는 경우, 수산화 라디칼뿐만 아니라 과산화수소 역시 발생하는 것으로 알려져 있기 때문에 초음파를 이용한 복합오염 된 토양오염 복원 시 아세트산은 중금속뿐만 아니라 유기물의 제거 효율에도 영향을 미칠 수 있다.
유류 오염 복원 효율 향상을 위해 과황산나트륨 또는 과산화수소를 주입하는 경우 향상 효과는 미비한 것으로 나타났다. 이는 (가) 토양으로부터 탈착된 SOM과 유기 오염물질의 경쟁, (나) 산화제의 활성 불충분 (초음파 또는 토양 내 무기물에 의한 촉매 역할 부족에 의한), (다) 토양으로부터 오염물 탈착의 동역학적 제한 등에 의한 영향으로 볼 수 있다.
모든 실험 과정에서, 유기산을 주입하는 경우에도 pH의 조절은 하지 않았다(citric acid와 actic acid를 주입하는 경우 pH는 각각 1.51, 2.65 이다.). 유류 물질과 중금속의 분석은 가스 크로마토그래피와 유도결합 플라즈마 기기를 각각 이용하여 수행하였다. 모든 실험은 최소 3회 수행하였다.

Soil contamination due to oil is mainly originated from leaks that occur in the underground tanks. Because of their characteristic, these tanks are located in railroad facilities, industrial complex, military or steel industry in most cases. That''s why the soil is complexly contaminated with oil and heavy metals simultaneously. And even in the case of U.S.A. reported that more than 50 % of oil contaminated soil is complex contamination.
For remediation of soil, most commonly used method is soil washing. Generally, solution for remediation of oil and heavy metal contaminated soil is used surfactant or organic acid respectively. But, in the case of complex contaminated soil, because the oil and heavy metal have different removal mechanism, the process for the effective soil remediation is necessary.
When ultrasound is irradiated in solution, the cavitation is generated which has very high temperature and pressure. And when solid is present in solution, this cavitation changes to dome-shaped near the surface and collapses with strong jet and shock wave. This jet and shock wave could improve the diffusion of substance which is located on the surface of solid or inside of the pore. So, ultrasound could be an alternative for traditional soil washing process. This research is for evaluation of the efficiency during remediation of complex contaminated soil and to check the mechanism.
Used Soil from OO military area in Seoul, Korea was contaminated with heavy metals including lead, copper and zinc. The initial concentration of lead, copper and zinc was 436, 312 and 342 mg/kg, respectively. For evaluation of complex contaminated soil remediation, soil was artificially contaminated with n-tetradecane and n-hexadecane as the representative material of total petroleum hydrocarbon. In addition, to check the motion of poly aromatic hydrocarbon, phenanthrene was also used for contamination.
The laboratory experiments were conducted with various conditions (soil/liquid ratio; w/w, irradiation time, particle size, SOM, oxidant, organic acid). The effect of these parameters on ultrasound were examined as well as the removal of contaminants.
Reasonable soil/liquid ratio of the laboratory experiment could be 1/5. Although lower soil/liquid ratio efficiency was higher, lower than 1/5 is not seemed reasonable for the actual soil remediation. To improve the oil removal efficiency of soil washing by using ultrasound, hydrogen peroxide and sodium persulfate were used as the oxidant. When ultrasound is irradiated on the soil, natural minerals adsorped on the soil surfarce could leachate easily. This natural minerals could be the catalyst for oxidant activation (e.g. fenton-like reaction). And the organic acid which is to enhance the heavy metal removal efficiency, was citric acid and acetic acid. Citric acid is kind of chelation reagent. And acetic acid could generate organic radical when exist with hydrogen peroxide. When ultrasound is irradiated, not only hydroxyl radical could be generated by cavitation, but also hydrogen peroxide could be. So, Removal efficiency improvement was expected by addition of acetic acid.
To improve the oil removal efficiency sodium persulfate and hydrogen peroxide were used as the oxidant. But, the improvement is not negligible due to (a) competition with SOM and oil compounds, (b) activation of oxidants limited (by ultrasound or desorped natural mineral from soil), (c) desorption kinetic of contaminants from soil is limited.
To evaluate the efficiency of ultrasound, soil washing by using mechanical mixing which is used for traditional method was conducted also, and both of their comparison data was exhibited. The process did not change pH values of soils even using organic acid (The pH value using citric acid and acetic acid was 1.51 and 2.65 respectively). The analysis of oil components and heavy metal was conducted using gas chromatography and inductively coupled plasma. All experiments were conducted at least 3 times.