수소는 모든 에너지 분야에 활용이 가능하여 특히 수송 분야에서의 가솔린과 디젤 엔진보다 더 뛰어난 효율에 의하여 많은 나라와 다국적 기업에서 연구가 활발히 진행되고 있다.
수소를 생산하는 여러 방식 중 전 세계 수소 생산량의 96%는 천연가스를 이용한 열 개질법을 통하여 생산된다. 나머지 4%만이 수전해법을 통하여 생산되고 있다. 열 개질법과 다르게 화석 연료를 사용하지 않는 방식으로는 열화학 사이클법, 수전해법, 광촉매를 이용한 방법 등이 있다. 하지만 열화학 사이클법과 광촉매를 이용한 방법은 낮은 효율을 나타낸다. 따라서 재생 에너지와 결합한 수전해가 미래에 가장 적합한 에너지원으로 주목되어 연구가 되고 있다.
PEM 수전해 방식은 매우 고순도의 수소를 얻을 수 있으며, 분리조작이 필요 없으며, 가동부가 없다. 또한 바닥 면적이 적고, 보수가 용이한 장점을 가지고 있다. 특히 고체고분자형 수전해법은 높은 전류 밀도에서 운전이 가능하여 효율이 높으며, 다양한 전력 조건하에서도 즉각적으로 작동이 가능하다. 또한 장치의 구성이 용이하며, 낮은 가스 투과도에 의하여 고압운전이 가능하여 생산된 수소의 압축과 운송에서도 뛰어난 효율을 보인다. PEM 수전해 셀은 고분자 전해질 막으로써 Dupont 사에서 상용화한 과불소계 막인 Nafion 막을 주로 사용한다. 그러나 Nafion은 가격이 비싸고, 80°C 이상의 온도에서 이온전도도 감소 등의 단점을 가지고 있다.
본 연구에서는 Nafion 막의 단점을 보완하고자 PEEK(polyetheretherketone) 엔지니어링 플라스틱 고분자를 모체로 하고 설폰기를 도입시켜 탄화수소계 고분자 전해질 막을 제조하였다. 막의 기계적 특성을 증가시키기 위하여 가교제를 첨가한 후 산화내구성을 높이기 위하여 함침법으로 CsxH3-xPMo12O40을 로딩시킨 Ceria를 첨가하였고 이온전도도 및 열적 안정성을 높이기 위하여 heteropoly acid(HPA)인 phosphomolybdic acid(MoPA)를 첨가하여 담금법으로 Cs으로 치환된 공유가교 유-무기 복합막을 제조하여 수전해에 응용하였다.
Ceria에 함량에 따른 막의 전기화학적 특성은 Ceria 0.5%의 막이 0.170 S/cm로 가장 좋았고 Ceria의 첨가 비율이 증가할수록 점점 감소하였다. 이온교환용량은 Ceria 1% 막이 3.56 meq./g-dry-memb.로 가장 좋았다.
인장강도 등 기계적 특성은 Ceria 4%의 막이 51.3 MPa, 연신율 23.1%로 가장 좋았다. HPA의 침출은 Cs을 치환하여 감소하였고 Ceria 0.5%막이 0.63%로 가장 낮은 침출율을 보였고, 다음으로 Ceria 1%의 막이 1.01%의 침출율을 보였다. HPA의 침출율은 Ceria의 함량이 높아질수록 증가하였다.
막의 Fenton test를 통한 산화 안정성을 측정한 결과 Ceria의 첨가에 의하여 막의 산화내구성이 향상되었고, Ceria 4%의 막이 1059시간으로 가장 좋은 산화 내구성을 보였다.
Ceria의 함량을 변화시켜 제조한 막의 물리화학적, 전기화학적, 산화 내구성, 기계적 특성을 측정한 결과, 1%의 Ceria를 첨가한 막이 가장 수전해에 적합한 막이었고, Ceria 함량을 1%로 고정 후 Cs의 치환법을 담금법에서 적정법으로 바꾸어 막을 제작하여 동일하게 성능을 측정하였다.
Cs 치환 정도에 따른 막의 수소 이온전도도는 치환비 1에서 0.2380 S/cm로 가장 높았으며 치환비가 증가할수록 감소하였다. 이온교환용량 역시 동일하게 치환비 1에서 3.70 meq./g-dry-memb.이 가장 좋았으며 수소 이온전도도와 동일하게 치환비가 증가할수록 감소하였다.
인장강도와 연신율은 치환비 2.5개인 CL-SPEEK/Cs(2.5)-MoPA/Ceria 1% 복합막이 49.7 MPa, 연신율 18.5%로 가장 좋았으며, 치환비가 1∼2.5까지 인장강도는 증가하였으나, 치환비가 3인 CL-SPEEK/Cs(3)-MoPA/Ceria 1% 복합막에서 감소하였다.
막의 Fenton test를 통한 산화 안정성을 측정한 결과 Cs 치환비의 증가에 따라서 산화내구성은 점차 증가하여 CL-SPEEK/Cs(2)-MoPA/Ceria 1%에서 1660시간 30분의 최종분해시간을 보였다. 하지만 치환비가 2.5개 이상에서는 소폭 감소하다가 3개인 CL-SPEEK/Cs(3)-MoPA/Ceria 1% 복합막의 최종분해시간은 888시간으로 치환비 2개인 복합막에 비해 다소 많이 감소하였다.
MoPA의 침출정도는 Cs 치환비가 증가할수록 용해도 감소에 따라서 침출정도 역시 감소하였다. CL-SPEEK/Cs(2.5)-MoPA/Ceria 1% 복합막은 0.63%의 낮은 침출율을 보였다. 하지만 Cs 치환비가 3개인 CL-SPEEK/Cs(3)-MoPA/Ceria 1% 막에서는 다시 상승하여 0.98%의 침출율을 보였다.
Cs의 치환비에 따른 복합막의 특성변화를 확인한 결과 CL-SPEEK/Cs(2.5)-MoPA/Ceria 1% 복합막의 성능이 가장 우수하였으며, 적절한 Cs의 치환비가 존재하는 것을 확인하였다.
위의 Ceria 함량 변화와 Cs 치환정도에 따른 복합막의 특성을 확인하여 Pt와 Pt-Pd 촉매 전극을 막 위에 I-R 방법으로 MEA를 제작하여 형태적, CV, 조전압 특성을 확인하였다.
CL-SPEEK/Cs(2.5)-MoPA/Ceria 1% 복합막 위의 촉매 전극은 이온교환의 저하로 촉매 전극의 두께가 상대적으로 담금법으로 제작된 막 위의 촉매 전극보다 더 얇은 것을 SEM을 통하여 확인하고, EDX를 통하여 성분 분석 결과 Pt-Pd 촉매 전극은 Pt 67%와 Pd 33%로 표면에 Pt가 더 집중되어 있음을 확인하였다.
XRD 분석을 통해서 Pt, Pt-Pd 촉매 전극 모두 FCC에 의해 나타나는 피크를 확인하였고, 입자 크기와 비표면적을 계산한 결과 Pt-Pd 촉매 전극에 작은 Pd의 첨가에 의하여 입자 크기는 작아지고 비표면적은 넓어지는 것을 확인하였다.
각 MEA에 대한 CV 분석 결과 Pd/PEM/Pt-Pd(PEM : CL-SPEEK/Cs-MoPA/Ceria 1%(imm.)) 이 가장 넓은 27.31 m2/g의 ESA를 나타냈다. 상대적으로 촉매 전극의 생성이 잘 되지 않았던 CL-SPEEK/Cs(2.5)-MoPA/Ceria 1% 복합막을 이용한 MEA의 경우 Pt anode의 경우 11.38 m2/g을 Pt-Pd anode는 4.54 m2/g으로 CL-SPEEK/Cs-MoPA/Ceria 1%(imm.)을 이용한 MEA보다 더 작은 ESA를 나타냈다.
MEA를 이용한 조전압에서는 ESA가 클수록 낮은 조전압을 얻어 촉매의 활성면적과 조전압의 연관성을 확인하였고, 가장 큰 ESA의 Pd/PEM/Pt-Pd(CL-SPEEK/Cs-MoPA/Ceria 1%(imm.)이 1.788V로 82.77%의 뛰어난 전압 효율을 나타냈다.
이상의 모든 결과를 종합할 때 Ceria의 최적 첨가비는 1%이고, 적정법보다 담금법이 더 우수한 Cs 치환방법이며 CL-SPEEK/Cs-MoPA/Ceria 1%(imm.) 복합막이 가장 적합한 고체 고분자 전해질 막이다.

Polymer electrolyte membrane electrolysis(PEME) is most promising energy source as eco-friendly energy production. The development of cost-effective and functional membranes for the PEME is an important stepping-stone towards the commercialization and market penetraion of this technology.
Commercialized PEM water electrolysers are based on Nafion membrane electrolytes. However, Nafion, solid polymer electrolytes of perfluorosulfonic acid membrane, have several flaws including its high cost, and its limited operational temperature above 80 ℃, because of the decreasing proton conductivity and high gas permeability. In order to compensate for weak points mentioned above, engineering plastic of polyether ether ketone (PEEK) as polymer matrix was sulfonated (SPEEK). To enhance the electrochemical and mechanical properties, durabilities and electrocatalytic activities, the covalently cross-linked organic-inorganic composite membranes have been prepared by blending Ceria and cesium-substituted phosphomolybdic acid (CL-SPEEK/MoPA) with cross linking agent contents of 0.01 mL. Ceria was used to scavenge free radicals which attack membranes in a PEME(polymer electrolyte water electrolysis) circumstance. Composite electrolyte, composed of Cs-MoPA, was prepared through the immersion method or titration method in order to increase the stability of MoPA in water and were applied to PEME.
As a results, CL-SPEEK/Cs-MoPA/Ceria 1%(imm.) membrane showed the optimum result. This exhibited the electro-chemical characteristics, such as 0.153 S/cm of proton conductivity at 80 ℃, 55.3% of water content, 3.56 meq./g-dry-membrane, of ion exchange capacity, and mechanical characteristics, such as 40.1 MPa of tensile strength and 171.3 % of percentage elongation.
The membrane electrode assembly (MEA), Pt/PEM/P and Pt/PEM/Pd-Pdt was prepared by non-equilibrium impregnation-reduction method. Electrochemical surface area (ESA) of Pd/(CL-SPEEK/Cs-MoPA/Ceria 1%(imm.))/Pt-Pd composite membrane showed best cyclic voltammetry(CV) and cell efficiency properties. In case of Pd/(CL-SPEEK/Cs-MoPA/Ceria 1%(imm.))/Pt-Pd MEA, ESA was 27.3 m2/g and the cell voltages for water electrolysis were 1.79 V with current density of 1 A/cm2.
Overall, the blended membranes with free radical scavenger revealed their improved chemical stability in Fenton''s reagent. In Cs substitution method, immersion method is more better than titration method for improving the PEME performance. Most of all, CL-SPEEK/Cs-MoPA/ Ceria 1%(imm.) membrane is promising as an alternative membrane in polymer electrolyte membrane electrolysis system.