현재 고분자 연료전지 개발을 위해서 가장 이슈가 되는 부분은 상온에서 120 oC의 넓은 온도 범위와 50% 이하의 가습조건에서 운전이 가능한 안정적인 막을 개발하는 것이다. 이는 고온/저가습 조건에서 운전할 경우 촉매의 CO 피독 문제를 해결할 수 있으며 반응속도 증가로 인해 효율이 증가하기 때문이며, 특히 가습기가 불필요하기 때문에 전체 시스템의 간소화 및 저감화가 가능하다. 따라서 고분자 연료전지의 상용화 및 수송용 시스템 적용을 위해서는 고온/저가습 조건에서 운전이 가능한 소재를 개발하는 것이 필수적이다.
현재 고분자 연료전지용 막으로 쓰이는 막은 술폰산기를 기반으로한 불소계, 탄화수소계 고분자이며 이 전해질막들은 저온/고가습 조건에서는 매우 우수한 양성자 전도성을 보인다. 하지만 술폰산기는 수분이 있어야지만 양성자를 해리할 수 있고, 이 양성자는 물을 통해서만 이동을 할 수 있기 때문에 물이 없는 고온/저가습 조건에서는 성능이 급감한다는 문제점을 가지고 있다. 따라서 고온/저가습 조건에서 운전가능한 새로운 고분자 전해질막의 개발이 필요하다.
따라서 본 연구에서는 술폰산기 대신 인산기가 도입된 새로운 혁신적인 막을 개발하였다. 인산기는 자체적으로 해리가 가능하여 물이 없어도 양성자를 해리하고 전달할 수 있기 때문에 고온/저가습 조건에서 매우 우수한 양성자 전도성을 보인다. 본 연구에서는 기존의 술폰산기 대신에 인산기를 도입하여 크게 두가지 형태의 새로운 전해질막을 개발하였다.
먼저 Nafion®, 술폰화된 poly(ether ether ketone) (sPEEK), polyaniline (PANI) 그리고 poly(dimethyl siloxane) (PDMS)을 이용한 인산기 접합막을 개발하였다. 이 인산기 접합막은 인산기를 매트릭스 고분자에 화학적으로 직접 접합시킨 형태로 구성되어 있으며 매트릭스 고분자와 인산기의 상분리를 통하여 나노채널을 형성하여 이를 통해 양성자를 이동시킨다. Nafion®/3-aminopropyl triethoxysilane (APTES) 하이브리드막은 Nafion®의 술폰산기의 일부를 인산기로 치환하여 합성하였으며 80 oC에서는 Nafion과 비슷한 양성자 전도성을 보이면서 80 oC 이상에서는 Nafion에 비해 높은 양성자 전도도 (0.028 S/cm)를 보였다. 또한 sPEEK/APTES 하이브리드막 역시 120 oC에서 0.02 S/cm의 우수한 양성자 전도성을 보였다. 인산기만을 이용하여 양성자 전도를 하기 위하여 전도성 고분자인 PANI의 아민기를 인산기로 치환하여 개발된 PA-PANI막은 0.035 S/cm의 양성자 전도성을 보이며, 특히 상온에서 고온까지 매우 일정한 양성자 전도도를 보였다. 보다 성능을 높이기 위하여 나노기공의 형성 및 나노기공의 연결을 통해 나노채널이 잘 형성된 PDMS 중합체를 개발하였다. 이 PDMS 중합체는 인산기를 포함하는 약 4 nm의 나노기공이 이온채널을 형성하여 120 oC, 40% RH 조건에서 0.045 S/cm의 매우 우수한 양성자 전도성을 보일 뿐만 아니라 무가습조건에서도 0.041 S/cm의 양성자 전도도를 보였다.
또한 고온에서의 양성자 전도성의 증가 뿐만 아니라 안정적인 물성을 구현하기 위하여 인산기가 화학적으로 결합된 zirconium phosphate (ZrP)와 polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS)와 Nafion®의 복합화를 통한 나노복합막을 개발하였다.
층상구조를 가지고 보습효과가 뛰어난 ZrP에 인산기를 화학적으로 결합시킨 zirconium diphosphophenyl phosphate (Zr3P) 입자와 Nafion®과의 복합화를 통해 Nafion®/Zr3P 나노복합막을 개발하였다. 이 나노복합막은 Nafion®의 우수한 안정성을 유지하면서 상온에서 Nafion®과 비슷한 양성자 전도성을 보였으며 고온에서 0.025 S/cm의 우수한 양성자 전도성을 구현하였다. 보다 고온 양성자 전도성을 향상시키고 입자 크기 영향을 줄이기 위하여 8개의 관능기와 약 1 ~ 3 nm 크기를 가지는 POSS입자에 인산기를 도입한 POSS-PA를 개발하였다. Nafion®/POSS-PA 나노복합막은 고온에서 0.045 S/cm의 매우 우수한 양성자 전도성을 구현하였을 뿐만 아니라 매우 작은 크기로 인하여 기계적 강도 및 인장율이 동시에 향상된 연구 결과를 보였다.
본 연구에서 인산기를 기반으로 개발한 인산기 접합막과 나노복합막은 인산기의 자체해리 능력으로 인하여 수분에 존재와 상관없이 우수한 양성자 전도성을 보임을 확인할 수 있었다. 또한 본 연구 결과를 통해 나노채널이 잘 형성된 Nafion®과의 복합화 및 상분리를 통한 나노채널 형성을 통해서 고온에서 뿐만 아니라 상온에서도 우수한 양성자 전도성을 구현하여 궁극적으로 모든 온도에서 Nafion® 및 상용막을 대체할 수 있을 것으로 기대한다.

Presently, one of the key challenges in advancing PEMFC technology lies presently in the development of new durable membranes that allow operation in a broad temperature from sub-zero degrees up to 120 oC, at humidification under 50% relative humidity (RH) or with no humidification at all. The background is the pressing need to increase CO catalyst poisoning and to reduce the complexity and the cost. Also, ease of operation and reliability must be reduced which includes eliminating the humidifier from the fuel cell system. The proton conducting membranes employed in PEMFC are today typically based on polymers with sulfonic acid moieties (perfluorosulfonic acid (PFSA) and hydrocarbon (HC)). Unfortunately, the proton conductivities of sulfonic acid-based membranes decrease considerably at elevated temperatures due to dehydration. Because sulfonic acid based membranes give the relatively high proton conductivity only in the presence of water. So these membranes must be fully hydrated to achieve practical levels of proton conductivity which can only be achieved in vehicles operating at > 80% RH which still necessitates the use of humidifiers and undesirable complex water management and recovery. To achieve the goal of proton exchange membrane that can operate at temperature from 20 oC to 120 oC with only the presence of the water produced by the fuel cell reaction, it will be necessary to develop new proton exchange membranes that are based on new chemistries.
Now, we developed novel innovative membranes using phosphonic acid moieties. Phosphonic acid group is a candidate for high temperature proton carriers with the relatively high proton conductivity without water due to its self-dissociation nature. Through introduced phosphonic acid moieties, we developed novel phosphonic acid functionalized membranes and nanocomposite membranes.
First, we synthesized phosphonic acid functionalized membranes based on Nafion®, sulfonated poly(ether ether ketone) (sPEEK), polyaniline (PANI) and poly(dimethyl siloxane) (PDMS) backbone. These membranes have chemically bonded phosphonic acid moieties directly onto the backbone. Especially, we formed nanochannels by the phase separation between hydrophobicity of backbone and hydrophilicity of phosphonic acid groups.
We synthesized Nafion® and sulfonated poly(ether ether ketone) hybrid membrane with phosphonic acid moieties. Nafion®/3-aminopropyl triethoxysilane (APTES) hybrid membranes were synthesized by the chemical reaction to substitute phosphonic acid for sulfonic acid. The amine group of APTES located in hydrophilic channels of Nafion® was reacted with phosphonic acid groups to bestow the proton conductivity. Nafion®/APTES hybrid membranes show similar proton conductivity under 80 oC with Nafion®. But over 80 oC, these membranes show higher proton conductivity (0.028 S/cm at 120 oC, < 40% RH). sPEEK/APTES hybrid membranes were developed using sPEEK which is a thermally stable, mechanically tough, and very cheap polymer. Due to good proton conductivity at high temperature (0.02 S/cm at 120 oC, < 40% RH) and low cost of sPEEK, sPEEK/APTES hybrid membranes can be substituted Nafion®. Also, we developed phosphonic acid functionalized polyaniline (PANI). PANI membranes belong to a group of conductive polymers and is well studied due to its chemical?mechanical stability, easy synthesis, crosslinking management and price competitiveness. Phosphonic acid functionalized PANI (PA-PANI) was synthesized by crosslinking and bonding chemically with phosphonic acid groups using 3-bromopropylamine as a reagent. PA-PANI showed high and stable proton conductivities (~ 0.035 S/cm) from RT to 180 oC. To improve proton conductivity more, we designed nanopores contained phosphonic acid functionalized PDMS copolymer. We introduced APTES and tetraethyl orthosilicate (TEOS) formed nanopores which provided nanochannels. In the temperature ranges from 10 oC ~ 120 oC, PDMS copolymer showed high proton conductivity of 0.045 S/cm which is higher proton conductivity than Nafion® even at high temperature above 100 oC. Also PDMS copolymers showed very stable proton conductivity (0.041 S/cm) under dry conditions and 7 times higher cell performance (400 mA/cm2 at 0.6 V at 120 oC) than that (10-5 S/cm, 60 mA/cm2) of Nafion®.
And we developed nanocomposite membranes which are composited phosphonic acid grafted proton conductors into the nanochannels of Nafion®. We can obtain excellent chemical?thermomechanical properties of Nafion® and improvement of proton conductivities at high temperature caused by phosphonic acid groups in proton conductors at the same time.
We synthesized nano-sized phosphonic acid-functionalized ZrP (zirconium diphosphophenyl phosphate, Zr3P) which grafted phosphonic acid to ZrP and developed Nafion® nanocomposite membrane using Zr3P. Nafion®/Zr3P nanocomposite membrane is predicted to improve proton conductivities and cell performances of Nafion® under anhydrous condition at high temperatures (0.025 S/cm, 230 mA/cm2 @ 0.6 V at 120 oC).
And to reduce particle size, we introduced nano-sized polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS). POSS is a molecule that has a spatially defined, rigid and hydrophobic cube-octameric siloxane skeleton (about 1 ~ 3 nm in size) with eight organic vertex groups, one or more of which are reactive or polymerizable. We modified organic vertex groups of POSS by grafting phosphonic acid moieties (POSS-PA). Nafion®/POSS-PA nanocomposite is predicted to improve proton conductivities of Nafion® at high temperature condition (0.045 S/cm at 120 oC., < 40%RH) and anhydrous condition (0.025 S/cm at 120 oC, 0% RH). Also, in contrast to common composites, both strength at break and elongation of Nafion®/POSS-PA nanocomposites are increased. Nafion®/POSS-PA 20 wt% yielded a 15% increase in stain and a 53.3% increase in strength.
Phosphonic acid functionalized membranes showed excellent proton conductivity (~ 0.045 S/cm) at 120 oC, < 40% RH. And nanocomposite membranes showed both excellent proton conductivity (~ 0.04 S/cm at 120 oC, < 40% RH) and reinforced mechanical strength & elongation. As these results, it could be used for high temperature and low humid conditions due to conducting mechanism of phosphonic acid which were independent of water because of self-dissociation.
Consequentially, these results meant that phosphonic acid functionalized membrane and nanocomposites are expected to substitute Nafion® and common polymer exchange membranes not only at high temperature but also at entire temperature operation.