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Electrochemical properties of $LiMn_{0.8}Fe_{0.2}PO_4$ cathode were investigated with gel polymer electrolyte (GPE). To access fast and efficient transport of ions and electrons during the charge/discharge process, a pure and well-crystallized $LiMn_{0.8}Fe_{0.2}PO_4$ cathode material was directly synthesized via spray-pyrolysis method. For high operation voltage, polyacrylonitrile (PAN)-based gel polymer electrolyte was then prepared by electrospinning process. The gel polymer electrolyte showed high ionic conductivity of $2.9{\times}10^{-3}S\;cm^{-1}$ at $25^{\circ}C$ and good electrochemical stability. $Li/GEP/LiMn_{0.8}Fe_{0.2}PO_4$ cell delivered a discharge capacity of $159mAh\;g^{-1}$ at 0.1 C rate that was close to the theoretical value ($170mAh\;g^{-1}$). The cell allows stable cycle performance (99.3% capacity retention) with discharge capacity of $133.5mAh\;g^{-1}$ for over 300 cycles at 1 C rate and exhibits high rate-capability. PAN-based gel polymer is a suitable electrolyte for application in $LiMn_{0.8}Fe_{0.2}PO_4/Li$ batteries with perspective in high energy density and safety.
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